Relación entre la estructura y las propiedades térmicas y mecánicas de los polímeros

La determinación del estado de agregación de un polímero entre vítreo, gomoso y fibroso bajo ciertas condiciones viene marcado por tres factores: la flexibilidad y la regularidad de las cadenas y la atracción entre ellas. A su vez, dichos parámetros quedan determinados por la influencia de:

La temperatura de transición vítrea.
La posibilidad de cristalización.
La temperatura de fusión (en el caso de que la haya).

En este tema se tratan las características que influyen sobre estas tres propiedades.

Hay varios factores relacionados con el valor de la temperatura de transición vítrea. Ya que esta temperatura es aquella a la cual la rotación molecular alrededor de los enlaces llega a estar restringida, es obvio que estas características son las que facilitan la rotación de los enlaces.

Pueden dividirse en dos grupos:

Factores que afectan a la movilidad intrínseca de una cadena individual considerada por sí misma (vienen determinados por la naturaleza de la cadena y la de sus grupos funcionales)
Factores que influyen en la proximidad e interacción de muchas cadenas.

Los factores que afectan a la temperatura de transición vítrea se muestran en la tabla siguiente:

Grupos laterales (incrementan la energía requerida para la rotación de la cadena).
Estructura de cadena rígida (los grupos fenilos son los radicales más importantes desde el punto de vista de la rigidización).
Empaquetamiento de los grupos sustituyentes alrededor de la cadena principal.
Enlaces secundarios entre cadenas (puente de hidrógeno).
Enlaces primarios entre cadenas (Enlaces covalentes producidos en la vulcanización)
Longitud de las cadenas laterales
Masa molecular media de las cadenas
Copolimerización
Plastificación

El efecto principal del enfriamiento del fundido es la disminución de la agitación térmica de los segmentos moleculares. Si el enfriamiento continúa, se alcanza una temperatura a la que la velocidad del movimiento de los segmentos es extremadamente lenta, y con un enfriamiento mayor, se detienen completamente. Una vez ocurrido esto, se obtiene un polímero sólido (en estado semicristalino o amorfo) constituido por moléculas anudadas del mismo modo que si estuvieran en estado líquido pero con la distinción de una menor o nula movilidad de las moléculas.

El valor de la temperatura T_g depende ligeramente de la velocidad de enfriamiento, siendo más baja para velocidades de enfriamiento menores. La velocidad de enfriamiento usual es 1 °C/minuto.

Una de las manifestaciones del caso del movimiento molecular se observa en la respuesta del volumen específico con la temperatura, tal y como se muestra en la siguiente figura.

En el tramo «c-d», conforme el vidrio es calentado, los segmentos de moléculas comienzan a cambiar de posición mediante saltos discretos, dando lugar a un incremento en el coeficiente de dilatación térmica.

Por ejemplo, para el PP atáctico, T_g = -19 °C, los coeficientes de dilatación α { V = Vo ( 1+ α T) }.

En la figura, el coeficiente de dilatación términa viene definido por la pendiente de la recta.

Se obtiene entonces que:

Si T<T_g, α = 2.2 * 10^-4 K^-1 (igual que en el caso del PP isotáctico cristalino)
Si T>T_g, α = 81 * 10^-4 K^-1 (al desprederse las moléculas unas de otras (líquido), sufre una mayor dilatación)

Este resultado muestra que existe una alta variación del coeficiente de dilatación térmica al pasar la temperatura de transición vítrea. Estos coeficientes son no obstante del orden de 20 veces superiores a los de los metales, hecho que hay que considerar en el diseño de ingeniería.

Otra de las manifestaciones de la transición vítrea es la caída del orden de 10^-3 en el módulo de cizalladura G, tal y como se puede ver en la figura con el ejemplo del poli-isobutileno. En este caso ocurre a una temperatura de en torno a -50 °C. Dicha temperatura se identifica como la de transición vítrea o como es denominada habitualmente “temperatura de reblandecimiento” por esta razón de la caída de G. Estos cambios se pueden comprobar con un dispositivo penetrador, ya que al superarse T_g, éste penetrará muy fácilmente.

Factores que afectan la facilidad de cristalización

En el caso de un polímero amorfo la temperatura de transición vítrea (T_G) definirá si un material es vítreo o gomoso a una temperatura dada. Sin embargo, si el polímero cristaliza, el comportamiento gomoso puede estar limitado ya que la disposición ordenada de las moléculas en la estructura cristalina necesariamente limita la movilidad de la cadena. En estas condiciones la temperatura de transición es de menor importancia en la valoración de las propiedades físicas del polímero.

Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros:

La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina.
La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre las cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atracción tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal.

Regularidad estructural

Simetría: la simetría del monómero favorece la cristalinidad.
Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos.
Configuración CIS vs. TRANS: la configuración CIS es irregular y les impide a este tipo de polímero cristalizar. Por contra, la configuración TRANS es regular, y este tipo de polímero si puede cristalizar.
Ramificaciones: Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas, evitando su colocación ordenada y dejando grandes espacios entre las mismas, disminuyendo por ello la densidad del material.
El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. También tienen mayor movilidad, puesto que están unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más.La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máxima.
Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a menos que se trate de copolímeros alternados.
Plastificantes: Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura.

Polaridad

Si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenación serán mayores y los cristales retendrán su estructura a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros.

Factores que afectan al punto de fusión

Los factores que determinan la temperatura de transición vítrea de un polímero amorfo (rigidez de la cadena y fuerzas intermoleculares) también determinan el punto de fusión de un polímero cristalino. Es por ello que podemos llegar a una relación válida para todos los polímeros excepto los copolímeros, para el cálculo de la temperatura de fusión.

T_G[K] ~ 2/3 T_M[K]

La presencia de irregularidades estructurales, juega un papel análogo al de las impurezas en sustancias monoatómicas en su influencia en la fusión y la cristalinidad.

El punto de fusión es muy dependiente de la masa molecular del polímero, ya que a bajos valores de la masa molecular, el polímero mantiene una única temperatura de fusión, sin embargo, conforme vayamos aumentando la masa molecular, el polímero pasará a tener un intervalo donde se produce la fusión, llegando, tras este intervalo, a un estado gomoso, o incluso a viscoso, si la masa aumenta mucho. Para el primer caso, la transición suele ser a estado líquido.

Con una mayor exactitud, podemos afirmar que esta temperatura depende de la longitud de los segmentos moleculares ordenados del cristal: los cristales gruesos pueden fundir a una mayor temperatura y los delgado a una menor. Los polímeros raramente cristalizan con tamaños de cristal del mismo espesor, variando a lo largo de todo el material. Con ello podemos asegurar que la temperatura T_M viene definida por la correspondiente a los cristales más gruesos, mayores y más perfectos que se puedan obtener.

Podemos realizar una comparativa para distintos polímeros entre T_M y T₁[K] ~ 0.8 T_M[K], siendo esta última, la temperatura a la velocidad de cristalización máxima, es decir, la temperatura donde se producen muchas nucleaciones y por lo tanto, crecimiento de grano pequeño.

Polímero	T_M(°C)	T₁(°C)
PE lineal	138	56
PP	176	86
POM	180	90
PET	266	158
Nylon 6.6	264	157

Este intervalo de temperatura de fusión y el punto de fusión es de destacar para polímeros ramificados o lineales. Esta influencia podemos verla en variaciones del volumen relativo.

Por encima de la temperatura de fusión, el volumen relativo aumenta linealmente en ambos caso, lineal y ramificados. A su vez, el volumen del solido aumenta también conforme sube la temperatura, produciéndose los incrementos mayores conforme nos acercamos más a T_M. Las diferencias radican en que el polímero lineal presenta un punto de fusión más marcado, donde la mayor parte de la cristalización ocurre para un intervalo pequeño, mientras que en el caso de polímeros ramificados presenta un intervalo grande de fusión, donde la mayor parte de la cristalización ocurre, esta vez, para un amplio intervalo de temperaturas.

Podemos observar estos datos con el polietileno lineal (LPE) o ramificado (BPE).

Polímero	Porcentaje de cristalinidad que desaparece	Intervalo de fusión (°C)	Temperatura de fusión (°C)
LPE	70%	3-4	135
BPE	60%	40	110

La velocidad de cristalización en el enfriamiento desde la fusión depende de dos factores, la velocidad de nucleación y la de crecimiento, siendo la máxima velocidad de crecimiento la definida con anterioridad T₁. Con ello, podemos llegar a controlar el crecimiento de las esferulitas:

Si queremos tamaño de grano pequeño, bajaremos la temperatura, provocando que la velocidad de nucleación aumente y la de crecimiento disminuya, creando muchos puntos de nucleación que crecerán en menor medida.
Si por el contrario, queremos tamaño de grano grande, aumentaremos la temperatura, con lo que conseguimos disminuir la velocidad de nucleación y aumentar la de crecimiento, haciendo que los pocos granos que aparecen crezcan con rapidez. Este caso tiene grandes implicaciones en el comportamiento óptico.

Al contrario que vimos con T_G en copolímeros, para T_M, no es intermedia de los homopolímeros correspondientes, solamente se cumple en el caso que las unidades de polímeros sean isomorfas

Hay que considerar que también la estructura de la molécula tiene su influencia en el punto de fusión, teniendo en cuenta la energía libre de la muestra por la ecuación de energía libre de Gibbs (ΔG) aplicada al punto de fusión:

ΔG=ΔH-TΔS

T=T_M → ΔG=0=ΔH_M-T_MΔS_M → T_M=ΔH_M/ΔS_M

Siendo:

ΔH_M → calor latente de fusión.
ΔS_M → entropía de fusión.

El término de entropía es una medida del grado de libertad de las moléculas, y por lo tanto, de su flexibilidad.

Caso de que el polímero sea semicristalino

Si teniendo en cuenta todo lo anterior consideramos un polímero semicristalino, la fracción cristalina del mismo tendrá temperatura de fusión T_M y la fracción vítrea T_g La relación entre ambas temperaturas es empíricamente:

T_g [K] / T_M [K] ≈ 0.6

Ejemplo

El PP isotáctico tiene T_M = 176 °C y T_g = -20, con lo que:

T_g / T_M = 253 K / 449 K = 0.57 ≈ 0.6

Cuando tenemos un polímero cristalino (=semicristalino) dependiendo de la temperatura a la que nos encontremos y la cristalinidad vamos a tener una estructura determinada, eso es:

Si T < T_g el sólido consta de cristales rígidos y una fracción amorfa rígida
Si T_g < T < T_M el sólido esta formado por cristales rígidos y una fracción amorfa de bajo módulo, de modo que el sólido resulta ser tenaz y flexible. Cuanto menor sea la cristalinidad mas flexible será el material. (Los materiales cristalinos tienen sus principales aplicaciones en este intervalo de temperaturas).

	T_g	T_f	T_M	T_Z
Termoplástico 100% amorfo	SI	SI	NO	SI
Termoplástico semicristalino	SI	NO	SI	SI
Termoplástico 100% cristalino	NO	NO	SI	SI
Elastómero	SI	NO	NO	SI
Termoendurecible	NO	NO	NO	SI

Siendo:

T_g: temperatura de transición vítrea
T_f: temperatura de reblandecimiento o fluencia
T_M: temperatura de fusión
T_Z: temperatura de descomposición

Otras propiedades

Por el conocimiento de la temperatura de transición, la facilidad de cristalización y donde haya lugar, el punto de fusión, pueden establecerse reglas generales en relación con las propiedades de un polímero a una temperatura especificada.

De esta información, es posible conocer si un material es gomoso, una resina vítrea o un sólido cristalino duro (por debajo de TG o con un alto grado de cristalinidad respectivamente) o un sólido cristalino flexible (por encima de TG y con un moderado grado de cristalinidad).

Cada tipo de material está caracterizado por diversas propiedades. En el caso de gomas y resinas amorfas vítreas, TG indicará el rango de temperaturas de servicio mínima y máxima, respectivamente. Un polímero con temperatura TG próxima a la temperatura ambiente puede esperarse que tenga solamente un valor técnico limitado ya que sus propiedades estarían sujetas a grandes cambios con variaciones de la temperatura ambiente. Paradójicamente muchos compuestos de PVC plastificado pertenecen a este grupo y son de los más importantes materiales plásticos. En el caso de polímeros cristalinos, la temperatura de servicio máxima será fuertemente dependiente del punto de fusión. Cuando los polímeros tienen un bajo grado de cristalinidad, la temperatura de transición vítrea tendrá gran importancia. Este es el caso del PVC no plastificado y del policarbonato de bis-fenol A (PC).

Viscosidad del fundido (Melt viscosity)

La viscosidad de un polímero a una temperatura dada es una medida de la velocidad a la que las cadenas pueden deslizarse. Está influenciado por la flexibilidad, peso molecular y ramificación de la cadena.

Flexibilidad:
Debido a su baja flexibilidad en la cadena, polímeros como el PTFE, poliamidas aromáticas, policarbonatos aromáticos y, en menor grado, el PVC y PMMA, son fuertemente viscosos en su rango de fusiones comparadas con el PE y PS.
Peso molecular:
La viscosidad de un polímero depende en gran medida de su peso molecular.Los pesos moleculares altos van asociados a muy alta viscosidad del polímero fundido, y por tanto a dificultades en el procesado. La goma natural y ciertos PMMA (Perspext), que tienen masa molecular del orden 106, no pueden ser procesados en estado fluido hasta que las cadenas son descompuestas a unidades más pequeñas por procesos de masticación. Por otro lado, la adición de especies de bajo peso molecular, reduce la viscosidad del fundido al rebajar el peso molecular medio.
Ramificación de la cadena
La viscosidad del fundido está también influenciada por la ramificación de la cadena. En el caso del PE y polímeros de silicona, la viscosidad decrece con grados creciente de ramificaciones de cadena larga, para pesos moleculares medio constante. Por el contrario, en el caso del poliacetato de vinilo la viscosidad del fundido aumenta en idénticas circunstancias. La razón por la que existe esta diferencia es debido a la longitud de las ramas. Existe una longitud crítica a partir de la cual se da una circunstancia u otra, la viscosidad disminuye si la longitud es menor que la crítica y al revés para el caso del poliacetato de vinilo.

Límite elástico y módulo elástico

Al comparar el límite elástico y el módulo de elasticidad de polímeros, principalmente amorfos, para temperaturas bien por debajo de la T_g, se ha observado que existen pocas diferencias entre sí. El límite elástico es del orden de 55 MPa y el módulo elástico del orden de 3.45 GPa. En el rango de empleo de estos materiales, la masa molecular tiene poca influencia.

En el caso de polímeros cristalinos se observan diferencias mayores. Muchos PE’s tienen límite elástico por debajo de 14 MPa, mientras que los diferentes tipos de nailon pueden tener hasta 83 MPa. En estos polímeros, la atracción intermolecular, la masa molecular y el porcentaje de cristalinidad, tienen gran influencia en las propiedades mecánicas.

La influencia de la velocidad de deformación puede también ser importante en el comportamiento mecánico. Generalmente la disminución de la velocidad de deformación tiene el mismo efecto que el aumento de la temperatura en el comportamiento esfuerzo-deformación, es decir, el material se comporta como más blando más dúctil.

Densidad

La densidad va a depender de varios factores como la masa molecular, el grado de empaquetamiento, el proceso de síntesis o la disposición de la molécula.

Masa molecular

Los hidrocarburos, polímeros de C y H, no tienen átomos pesados y la masa molecular es bastante pequeña, como es el caso del polipropileno (PP), (-CH2-CH(CH3)-)_n con una densidad en torno a 0,9 (masa por unidad de volumen). Sin embargo, si se añaden átomos más pesados, la masa por unidad de volumen será mayor como el caso del PVC, con una densidad de alrededor de 1.4.

Grado de empaquemiento

La organización de las cadenas influye también la densidad. Así, se puede entender que si las cadenas son ordenadas, el empaquemiento será más eficiente y por consecuencia, la densidad será mayor. Este hecho explica en parte las altas densidades del PTFE (alrededor de 2.2) y del policloruro de vinilideno (~ 1.7).

Proceso de síntesis

Con diferentes procesos de síntesis puede cambiar el grado de ramificación, y por esto, el polímero podrá cristalizar o empaquetar de varias formas. Con más ramificaciones, hay más espacio entre las cadenas, por eso, la densidad es menor. El mejor ejemplo es el PE porque conocemos diferentes procesos de síntesis, influyendo en la densidad: los PE producidos por alta presión tienen menor densidad (más ramificados) que los producidos por catalizadores.

Disposición de molécula

La conformación adoptada por una molécula en la estructura cristalina también afectará a la densidad. En efecto, una disposición helicoidal requiere, de algún modo más espacio que una disposición en zig-zag. Por ejemplo, el PE que adopta una conformación en zig-zag tiene mayor densidad que el PP isotáctico (helicoidal).

No se puede definir sólo uno factor responsable de la densidad de un polímero, sino que siempre es la combinación de varios factores.

Resistencia al impacto

Habitualmente, los materiales poliméricos pueden ser considerados tanto frágiles como tenaces. Este es el caso del PS, del PMMA y del PVC no plastificado, ambos tres considerados frágiles, con fractura de este tipo, mientras que el LDPE y el PVC plastificado, se consideran tenaces.

La distinción para un polímero, entre fractura frágil o tenaz, depende de la temperatura y de la velocidad de carga, lo que nos conduce que esta fractura depende de la velocidad de deformación. Para ver esta dependencia, se viene estudiando la temperatura de transición vítrea y la facilidad con la que cristaliza, parámetros fundamentales en la resistencia al impacto del material.

A temperaturas muy inferiores a T_G, los polímeros amorfos rompen con fractura frágil, ya que se encuentran en su estado vítreo, sin embargo, conforme más nos vamos acercando a esta temperatura, van adquiriendo más tenacidad, ya que empiezan a producirse ciertos movimientos entre cadenas. Si seguimos aumentando mucho la temperatura, por encima de este valor de transición, nos adentraremos en el estado gomoso del polímero, que es un estado definido por la falta de T_G, y por lo tanto, no podemos hablar de resistencia al impacto.

En el caso de tratar con polímeros cristalinos, la tenacidad dependerá del grado de cristalinidad. Un grado alto de cristalinidad estará relacionado con una mayor fracción del polímero en estado sólido, de manera ordenada, lo que provocará masas rígidas con una moderada resistencia al impacto, aportada por la fase amorfa. Dentro de estos polímeros, el tamaño de la estructura cristalina será un factor importante a tener en cuenta, ya que grandes estructuras de esferulitas, conducen a bajas resistencias al impacto. Esto se debe a que como los granos son de mayor tamaño, absorben peor los golpes que si fuesen de menor tamaño, provocando así una fractura frágil, en vez de dúctil, como es el caso de grano pequeño, ya que tiene mayor tenacidad.

Aunque estos procedimientos son tratamientos directos a polímeros de un solo tipo, en la actualidad se han llegado a obtener una gran mejora en las propiedades mediante [[Estados de agregación de los polímeros|aleaciones de polímeros].

Bibliografía

J. A. Brydson. Plastics Materials. Butterworth (London (1999)).