Relación entre la estructura y las propiedades químicas de los polímeros

Las propiedades de los plásticos son determinantes para hacer un buen uso de ellos en el sentido económico y desde el punto de vista de la fiabilidad. Lo que se pueda experimentar a simple vista, no es suficiente para hacer una buena elección de materiales. Evaluar las propiedades de los materiales poliméricos desde la visión de la química puede resultarnos muy útil porque:

• Podemos predecir el comportamiento de un material sin necesidad de ensayarlo.
• Aun ensayando el material, existen aspectos que pueden pasar desapercibidos.
• Podemos encontrar un material mejor con base a un valor de una propiedad, simplemente mirando una tabla, ahorrándonos esfuerzo económico y tiempo.

Solubilidad

Las soluciones polímeros son, obviamente, mezclas líquidas de largas cadenas de polímeros y pequeñas moléculas de disolvente. Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicación de polímeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones poliméricas se utilizan para caracterizar la estructura de múltiples polímeros mediante técnicas como viscosimetría, cromatografía de exclusión molecular (SEC o GPC) y dispersión de luz, entre otras. En segundo lugar, los polímeros en solución son utilizados para controlar las propiedades reológicas y la estabilidad de múltiples sistemas comerciales; como por ejemplo, pinturas, productos farmacéuticos, alimentos y producción de crudo.

Dependiendo de la estructura química los polímeros pueden ser: solubles en agua, dispersables en agua, solubles en disolventes orgánicos o dispersables en disolventes orgánicos. Un polímero es soluble en agua cuando posee un número suficiente de grupos hidrófilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxilos y grupos sulfónicos. Dentro de los polímeros solubles en agua un grupo muy importante son los polielectrolitos. Estos son polímeros cuyos monómeros pueden perder iones de bajo peso molecular y pasar a ser eléctricamente cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contraiones. Estos polímeros pueden ser clasificados como aniónicos, catiónicos y zwiteriónicos, dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de polímero.

Las propiedades de los polímeros en solución están determinadas por las características estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende de la naturaleza de la unidad repetitiva y, en el caso de copolímeros, de la composición y la distribución de los monómeros en la cadena. Las macromoléculas pueden ser lineales o ramificadas y las unidades repetitivas pueden estar arregladas al azar, alternante, en bloque o en injerto.

Un compuesto químico será un disolvente para otro material si las moléculas de los materiales son compatibles; es decir, ellos pueden coexistir a escala molecular y no hay tendencia a separarse. Este hecho, no indica a que velocidad tiene lugar, ya que esto dependerá de otras consideraciones adicionales, tales como el tamaño molecular del soluto y la temperatura.

Las moléculas de dos especies diferentes podrán coexistir si la fuerza de atracción entre las diferentes moléculas es mayor que las fuerzas de atracción entre moléculas similares.

• Hay compatibilidad si F(AB) ≥ F(BB) y F(AB) ≥ F(AA) , para las dos moléculas A y B.
• No Hay compatibilidad si F(AA) o F(BB) ≥ F(AB)

El calor latente de vaporización L:

Es necesario encontrar una medida conveniente de las fuerzas de atracción que mantienen a las moléculas juntas. Podemos considerar que "el calor latente de vaporización", L, es un punto de partida útil, sin embargo, esto excedería el valor de interés para nosotros en una cantidad correspondiente al trabajo mecánico realizado en la evaporación, una cantidad aproximada a RT, R = constante universal de los gases, T [K]. El valor de L-RT, la energía de vaporización, dependerá claramente del tamaño molecular, un parámetro que no se espera que tenga un gran efecto en la fuerza de atracción entre dos moléculas diferentes.

Más importante será el término ${\tfrac {L-RT}{M/D}}$, la densidad de energía cohesiva, donde M es masa molecular.

Más comúnmente se emplea la “raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva” ≡ PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD, δ:

δ = ${\sqrt {\tfrac {L-RT}{M/D}}}$ en [cal/cm³]1/2 o [MPa]1/2

El parámetro de solubilidad puede ser por esto una propiedad calculable, aunque son necesarios métodos especiales con polímeros que normalmente no pueden ser vaporizados sin descomposición (más adelante se tratan estos métodos). El propósito de este apartado es mostrar que se pueden hacer ciertas predicciones sobre la solubilidad de un material determinado en un disolvente dado. Se ha visto que el parámetro de solubilidad nos da una medida de FAA y FBB, sin embargo, la magnitud de FAB tendrá que ser considerada separadamente para los sistemas siguientes:

Polímeros no-polares amorfos y solventes no-polares amorfos.

En estas circunstancias se asume, por analogía con la atracción gravitacional y electroestática, que FAB será igual a la media geométrica de FAA y FBB. Si, arbitrariamente, suponemos que FAA > FAB, entonces:

FAA > FAB > FBB

Ya que se ha visto que la disolución sólo ocurrirá cuando:

FAB ≥ FAA y FAB ≥ FBB

Entonces la compatibilidad entre los polímeros no-polares amorfos y los solventes puede tener lugar solamente cuando:

FAB ≈ FAA ≈ FAB

esto es, cuando el polímero y el disolvente tienen "parámetros de solubilidad" similares (en la práctica una diferencia de 2 MPa1/2).

En las tablas 5.4] y 5.5 se predice que, por ejemplo, el poliisopreno (goma natural) (δ = 16,5) será disuelta por el tolueno (δ = 18,2) y el tetracloruro de carbono (δ = 17,5), pero no por el etanol (δ = 26,0), todos los valores en MPa. Experimentalmente se ha comprobado su veracidad.

De modo similar, se encuentra que hay una variedad de disolventes para el PS en un intervalo del parámetro de solubilidad entre 17,2 y 19,7 MPa1/2.

Estas tablas tienen su principal aplicación para polímeros no-polares con valores de δ < 19,4 MPa1/2 y con carácter amorfo.

Polímeros no-polares cristalinos y solventes amorfos

La mayoría de los polímeros de estructura regular cristalizarán si se enfrían por debajo de TM (esto ocurre, debido a la ley termodinámica que establece que una transformación tendrá lugar si hay una disminución de la energía libre G al pasar de un estado a otro). A su vez, el cambio en la energía libre ΔG está relacionado con el "calorlatentede fusión, ΔH"; la temperatura T y la variación de "entropía, ΔS" por la ecuación:

ΔG = ΔH - TΔS 

Ya que en la cristalización, ΔH es negativo, el cambio de energía libre ΔG es también negativo. La transformación se hará en sentido contrario, o sea, la fusión tendrá lugar, solamente cuando TΔS llegue a ser igual a ΔH (0 = ΔH - TΔS). Sumergiendo el polímero cristalino en un líquido de parámetro de solubilidad similar, a temperaturas muy inferiores a TM, habrá pocos cambios en el equilibrio, aunque el término de entropía se incrementará ligeramente debido al incremento del desorden molecular en disolución. Por esto, no hay disolventes a temperatura ambiente para el PE, PS, poliacetales y PTFE totalmente cristalinos. Sin embargo, conforme la temperatura se eleva y se aproxima a TM el término TΔS llega a ser mayor que ΔH y algunos disolventes apropiados llegan a ser efectivos. Abultamientos o hinchazones tendrán lugar sólo en las zonas amorfas del polímero en la presencia de disolventes de parámetro de solubilidad similar, incluso a temperaturas muy por debajo de TM, dependiendo del grado de cristalinidad.

Polímeros no-polares amorfos y solventes cristalinos

Esta situación es idéntica a la previa y tiene lugar, por ejemplo, cuando una cera tipo parafina es mezclada para hacer una goma por encima del punto de fusión de la cera. En el enfriamiento, la cera comienza a cristalizar, parte de ella formando eflorescencias sobre la superficie de la goma. Tales eflorescencias ayudan a la protección de los enlaces dobles de la goma del ataque del ozono.

Polímeros polares amorfos y solventes

Como ya se ha mencionado, en estos polímeros las moléculas adquieren cohesión debido a la existencia de uno o más tipos de fuerzas o enlaces secundarios, denominadas dipolos permanentes, de dispersión, de inducción y puentes de hidrógenos. En el caso de compuestos de C-H alifáticos, predominan las fuerzas de dispersión. Muchos polímeros y disolventes, sin embargo, se dice que son polares porque contienen dipolos y éstos pueden aumentar la atracción intermolecular. En general, se considera que en la solubilidad de tales casos, debería equiparase el parámetro de solubilidad y el grado de polaridad. Esta última característica, debería expresarse en términos de POLARIDAD PARCIAL, la cual comprende la fracción de las fuerzas totales debidas a los enlaces tipo dipolo. Algunas características sobre la polaridad parcial vienen dadas en la Tabla 5.5. Realmente se compararán las polaridades más por sentido común que por un método cuantitativo.

Un método alternativo, debido a Hansen, es repartir el parámetro de solubilidad en 3 componentes, δd , δp y δh debido a las contribuciones de las diferentes fuerzas de 2º orden: fuerzas de dispersión (d), fuerzas dipolo-dipolo (p) y puentes de hidrógeno (h), respectivamente. Las tres componentes pueden ser representadas por coordenadas en el espacio tridimensional. El reparto puede ser llevado a cabo, al menos en teoría, tanto para disolventes como polímeros. Mientras que los datos para disolventes están publicados, solamente hay información muy limitada de los polímeros. Los valores para algunos disolventes y polímeros vienen dados en la tabla 5.6.

Polímeros polares cristalinos y solventes

Ya se ha demostrado, que los polímeros no-polares cristalinos no tienen habitualmente disolventes bien por debajo de su punto de fusión. Este mismo comportamiento puede aplicarse a un gran número de polímeros cristalinos polares.

Sin embargo, se han encontrado disolventes para algunos polímeros cristalinos polares, tales como el nailon, PVC y PC. Esto es debido a las interacciones específicas entre el polímero y el disolvente que puede a menudo ocurrir, por ejemplo, por puentes de hidrógeno.

Por ejemplo, el nailon 6.6 se disolverá en ácido fórmico, ácido acético glacial, fenol y cresol, cuatro disolventes que no solamente tienen parámetros de solubilidad similares, sino que también son capaces de actuar como donadores de protones, mientras los grupos carbonilos en el nailon actúan como aceptores de protones.

Un ejemplo más interesante se da con el PVC y policarbonato de bis-fenol A (PC), ambos polímeros ligeramente cristalinos. Se debe tomar nota aquí que mientras el dicloruro de metileno es un buen disolvente y el tetrahidrofurano un pobre disolvente para el policarbonato, sin embargo, para el PVC ocurre lo contrario, a pesar de que los cuatro materiales tienen parámetros de solubilidad similares. La explicación es que una forma de enlace por puente de hidrógeno ocurre entre el policarbonato y el dicloruro de metileno y entre el PVC y el tetrahidrofurano (figura adjunta). En otras palabras hay una interacción específica entre cada pareja de disolventes.

Se han realizado muchos estudios para tratar de valorar la facilidad del establecimiento del enlace por puente de hidrógeno en estructuras químicas. Como resultado se pueden hacer las siguientes generalizaciones:

1. Los donadores de protones incluyen compuestos fuertemente halogenados tales como el cloroformo y el pentacloroetano.
2. Los aceptores polares incluyen, en orden descendente de resistencia, aminas, éteres, acetonas, aldehídos y ésteres (donde los compuestos aromáticos son más potentes que los alifáticos.)
3. Algunos materiales tales como el agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, y aminas primarias o secundarias pueden actuar como donadores de protones y aceptores. La celulosa y el alcohol polivinílico son dos polímeros que también funcionan de este modo.
4. Algunos disolventes tales como los hidrocarbonos, disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono son completamente incapaces de formar enlaces por puente de hidrógeno.

Goma vulcanizada y polímeros termoendurecibles

Las gomas y polímeros con enlaces cruzados covalentes no pueden disolverse sin cambio químico. Sin embargo, se hincharán en disolventes de parámetro de solubilidad similar; el grado de hinchamiento es decreciente conforme se incrementa la densidad de enlaces cruzados. Las propiedades de la disolución de los termoelastómeros que son materiales bifásicos son mucho más dependientes de si la fase de goma y los dominios de resina se disuelven en el disolvente.

Aplicación de polímeros en solución en la industria petrolera

Los polímeros solubles en agua, tales como carboximetilcelulosa, goma xantano, poliacrilamidas y poliacrilamidas modificadas, son utilizados como aditivos en muchas etapas del proceso de perforación, producción, transporte y procesamiento de crudo. En particular, se usan en la recuperación mejorada de crudos en mezclas para el arrastre de crudo y como geles para control del perfil de inyección. Estos mismos geles también se utilizan para el control de la producción de agua y gas durante las operaciones de producción de crudo. Otras aplicaciones son como aditivos para lodos de perforación, en sistemas para pérdida de circulación y durante tratamientos de estimulación en geles de fracturamiento hidráulico. Adicionalmente, también existen aditivos poliméricos para el control de la deposición de escamas y de parafinas y asfaltenos. A continuación, se mencionan los ejemplos de su aplicación en lodos de perforación y como mezclas para el arrastre de crudo en recuperación mejorada.

Fluidos de perforación

Un fluido de perforación se compone de una serie de aditivos químicos; su principal función es facilitar la perforación de un agujero dentro de un reservorio con el mínimo daño a los instrumentos de perforación y a la formación rocosa. El fluido se inyecta a través de una tubería desde la superficie y se expulsa por el trépano (la mecha de perforación queva cortando las formaciones rocosas); así, este fluido circula desde el fondo de la perforación hacia la superficie.

Un fluido de perforación debe ser capaz de:

• Transportar los recortes de la perforación desde el fondo del agujero hacia la superficie.
• Mantener frío y limpio el trépano.
• Mantener la estabilidad de las secciones no soportadas del agujero.
• Funcionar como elemento transportador de cortes de formación (ripios) y estabilizador del hoyo.
• Prevenir la pérdida de fluido (aceite, gas o agua) hacia las rocas permeables perforadas.
• Mantener en suspensión los recortes y derrumbes en el espacio anular cuando se detiene la operación de perforación.

Los polímeros cumplen varias funciones en los lodos de perforación. En primer lugar se utilizan como viscosificantes. Como se mencionó anteriormente, las soluciones acuosas de los polímeros solubles en agua muestran comportamiento pseudoplástico. Esto significa que la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de cizallamiento. Este comportamiento es deseable en polímeros utilizados en lodos de perforación, ya que durante la operación de perforación, las soluciones deben ser lo suficientemente fluidas para facilitar el bombeo de la mezcla, y cuando la operación se detiene la viscosidad debe aumentar para que los sólidos se mantengan en suspensión.

Por otro lado, los polímeros también son usados como defloculantes o floculantes de arcillas, según se requiera en un momento dado. Para ambos casos se suelen utilizar polímeros con cargas aniónicas, pero en el caso de los defloculantes son polímeros de bajo peso molecular y como floculantes se emplean polímeros de elevado peso molecular.

Otra aplicación importante de los polímeros en lodos de perforación es como aditivos para controlar la pérdida de fluido. En este caso, los polímeros ayudan a formar una pasta en las paredes de la formación durante el proceso de perforación. Esta pasta previene la migración del fluido, con el que se está perforando, hacia la formación; lo cual evita que dicho fluido pierda sus propiedades y que la formación resulte dañada.

Recuperación mejorada del crudo

Como se mencionó anteriormente, otra importante aplicación de los polímeros en la industria petrolera es la inyección de soluciones acuosas, como un método de recuperación secundaria o terciaria de crudos. Esta técnica se basa en la inyección de soluciones acuosas bajo presión desde perforaciones externas para recuperar el crudo por una perforación central.

Un reservorio de crudo está formado por una matriz de roca porosa o arenosa, donde se encuentra una mezcla de crudo, agua (salmuera) y gas.

Cuando se lleva acabo una perforación, las presiones naturales del pozo proporcionan fuerza suficiente para extraer un 20 a 30% de crudo contenido en la formación. Una de las técnicas más efectivas para extraer el crudo restante es el arrastre con soluciones acuosas de viscosidad elevada. Esta técnica es capaz de proporcionar una extracción del 70% del crudo en la formación.

El rol de éstos polímero en la recuperación mejorada de crudo es el de incrementar la viscosidad de la fase acuosa. Este aumento en la viscosidad puede mejorar la eficiencia de los procesos de recuperación de crudo. Los polímeros solubles en agua reducen la movilidad de la fase acuosa incrementando su viscosidad y reduciendo la permeabilidad de la roca porosa al agua.

Plastificantes

¿Qué es un plastificante?

La adición de ciertos líquidos (y en casos raros sólidos) a un polímero dará un producto no pegajoso con una temperatura menor de procesado y más blando y flexible que el polímero sólo. Por ejemplo, la adición de 70 partes de eftalato de dioctilo a 100 partes de PVC convertirá el polímero de un sólido rígido a temperatura ambiente en un material gomoso. Tales líquidos, que son referidos como PLASTIFICANTES, son simplemente disolventes de alto punto de ebullición para un polímero. Estos plastificantes, tienen un elevado peso molecular, debido a que es importante que tales plastificantes debieran ser poco volátiles. De aquí que, debido a su tamaño, se disuelvan en el polímero a una baja velocidad a temperatura ambiente. Por esta razón, son mezclados con el polímero a elevada temperatura o en presencia de disolventes volátiles.

Los plastificadores para plásticos son aditivos, casi siempre ftalatos que dan a plásticos duros como el PVC la flexibilidad y durabilidad deseadas. Suelen estar basados en ésteres de ácidos policarboxílicos con alcoholes alifáticos lineales o ramificados de cadena moderadamente larga. Los plastificadores trabajan incrustándose entre las cadenas de polímeros espaciándolas (incrementando el "volumen libre"), descendiendo así de forma significativa la temperatura de transición vítrea para el plástico haciéndolo más suave. Algunos plastificadores se evaporan y tienden a concentrarse en un espacio cerrado; el "olor a coche nuevo" suele estar causado por plastificadores que se evaporan del interior del coche.

Requisitos para ser un material plastificante

Masa molecular mínima	300
Parámetro de solubilidad	Parecido al del polímero
Si el polímero tiene tendencia a cristalizar	Capacidad de alguna interacción especifica con el polímero
Si el plastificante tiene la capacidad de alguna interacción especifica con el polímero	Existe la posibilidad de que sea cristalino a temperatura ambiente.

Efectividad del mecanismo

Enlace por puentes de hidrógeno en la moluécula de agua

El tratamiento anterior ha considerado a los plastificantes como una clase especial de disolventes y ha posibilitado que se puedan realizar varias predicciones sobre la compatibilidad de ciertos plastificantes y polímeros.

Sin embargo, esto no ha explicado el mecanismo por el cual los plastificantes son efectivos.

Antes de proporcionar tal explicación debería tenerse en cuenta, primero que la adición de un plastificante da lugar a una reducción en la temperatura Tg(temperatura de transición vítrea) que podrá hacer gomosa a temperatura ambiente la mezcla del polímero y el plastificante. Esto sugiere que las moléculas de plastificante se insertan entre las moléculas de polímero reduciendo los contactos polímero-polímero y generando un volumen libre adicional. Es probable que casi todo esto ocurra con los elastómeros con enlaces dobles y los plastificantes hidrocarbonados tradicionales. Sin embargo, en el caso de polímeros polares,puede aparecer alguna interacción entre los plastificantes y los polímeros, contrarrestando el efecto de separación.

Esta interacción puede ser momentánea o permanente, pero existirá un número en equilibrio de enlaces entre el polímero y los plastificantes en cada instante y temperatura. Una molécula de plastificante puede formar uniones con dos moléculas de polímero y actuar como un tipo de enlace cruzado. A mayor interacción, mayor efecto de separación será compensado. Mientras algunos autores han sugerido que la interacción es debida a fuerzas de inducción y dipolos, Small ha demostrado convincentemente que son los puentes de hidrógeno la causa principal de interacción.

No hay razón por la que la interacción no debierá compensar el efecto de la separación.

Aplicaciones

Existen un sinfín de sectores de la industria que usan plastificantes para polimeros en sus procesos. Los motivos son diversos: imposibilidad de conseguir un material de similares características por otros medios, sustitución de un material caro por uno barato, dar salida a excesos de material usándolo en aplicaciones que su rigidez original no permitiesen usarlo, aplicaciones relacionadas con la toxicidad (unos plastificantes son más tóxicos que otros)...

Unos ejemplos de estas aplicaciones son:

• Industria de los juguetes
• Aislamiento de cables eléctricos
• Industria de la automoción

Extendedores

¿Qué es un extendedor?

Es un material que no es plastificante por sí mismo pero que puede ser tolerado hasta cierta concentración por un sistema formado por el polímero y un verdadero plastificante. Estos materiales, como ceras cloradas y aceites de refinería, tienen por lo general un parámetro de solubilidad menor que los plastificantes verdaderos y parece que no interactúa con el polímero. Cuando el parámetro de solubilidad de la mezcla de plastificante es del orden del polímero, la mezcla de los componentes será compatible.

Se puede demostrar que:

δmezcla = X1 δ1 + X2 δ2

Donde X1 y X2 son las fracciones de la mezcla y los otros dos componentes son la solubilidad de los dos líquidos.

Aplicaciones

Evitar el envejecimiento por Historia Térmica

Para evitar los problemas derivados de la degradación por historia térmica, cuando se desea reciclar algunos polímeros es común utilizar material virgen del mismo tipo y con alguna propiedad mayor, como menor índice de fluidez, peso molecular o viscosidad intrínseca, de esta manera se logra sinergia y se puede trabajar con este material. No todos los casos son recomendables.

Otra opción para evitar el envejecimiento por histórica térmica son los extendedores de cadena, La primera patente de un extendedor de cadena la obtuvo una investigación conjunta de DuPont y Clariant y su nombre comercial es CESA Extend. Actualmente existen diferentes tipos de extendedores de cadena. El extendedor de cadena parece ser la mejor opción para algunos polímeros cuyo reciclado debilita las propiedades mecánicas y de flujo de forma dramática.

Aplicaciones medioambientales

Algunos polimeros no son por sí mismos materiales biodegradables, otros pueden producir en su degradación compuestos tóxicos. Combinando ciertos plásticos no biodegradables o tóxicos, conseguimos reducir o eliminar este efecto adverso e indeseado

Determinación del parámetro de solubilidad

La topología del polímero es muy importante en la determinación de su solubilidad ya que los polímeros reticulados no sólo se disuelven, sino que únicamente se hinchan si es que llegan a interaccionar con el disolvente, no obstante la ausencia de solubilidad no conlleva a una reticulación implícita. Otros factores pueden dar origen a fuerzas intermoleculares suficientemente altas para impedir la solubilidad siendo la presencia de cristalinidad un ejemplo común. Muchos polímeros cristalinos, particularmente los no polares, no se disuelven excepto a temperaturas próximas a sus puntos de fusión.

La cantidad δ es la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva o para moléculas pequeñas, la energía de vaporización por unidad de volumen. La cantidad δ se conoce como parámetro de solubilidad.

Varios métodos han sido revisados por Barrell para la determinación del parámetro de solubilidad y son dos los que se emplean particularmente:

1. A partir del calor de vaporización.
2. A partir de la fórmula estructural.

A partir del calor de vaporización

Se ha definido el parámetro de solubilidad:

$\delta =\left({\frac {\Delta E}{V}}\right)^{1\diagup 2}=\left({\frac {\Delta H-RT}{M\diagup D}}\right)^{1\diagup 2}$

Donde:

• δ = parámetro de solubilidad.
• ΔE = energía de vaporización.
• V = volumen molar.
• ΔH = calor latente de vaporización.
• R = constante de los gases.
• T = temperatura.
• M = masa molecular.
• D = densidad.

A 25°, ΔE₂₅= ΔH₂₅ – 592 (unidades cgs). Desafortunadamente los valores de ΔH a temperaturas tan bajas no están disponibles y tienen que ser calculados por la ecuación de Clausius-Clapeyron o de otra dada por Hildebrand y Scott:

ΔH25 = 23,7 T_b + 0,020 T_b² – 2950.Donde T_b es la temperatura de ebullición.

De esta ecuación se obtiene una curva útil (ΔE vs. Tb) que permite determinar el parámetro de solubilidad (Fig 1).

Fig 1.Relación entre ΔE y el punto de ebullición utilizado para obtener los parámetros de solubilidad.

A partir de la fórmula estructural

El parámetro de solubilidad de los polímeros con elevado grado de polimerización no puede obtenerse del calor latente de vaporización sin descomposición (hay algunas excepciones). Por lo tanto, se define el parámetro de solubilidad como aquel que tiene un disolvente que se pueda mezclar con el polímero en todas las proporciones, sin cambio de temperatura, cambio de volumen o sin cualquier reacción o “asociación específica”. Es posible estimar el valor de δ para un polímero dado por inmersión de muestras en diversos disolventes de δ conocido y tomando el valor de δ de los mejores disolventes. En el caso de polímeros con enlaces cruzados el valor de δ puede obtenerse encontrando el disolvente que da lugar al mayor hinchamiento en equilibrio. Este método emplea mucho tiempo, de modo que el método de Small puede ser más conveniente. Considerando varios tipos de moléculas simples, Small elaboró una lista de constantes de atracción molar "G" para varias partes de las moléculas. Es posible calcular δ por adición de las constantes de atracción molar, por la relación:

$\delta ={\frac {D\Sigma G}{M}}$

Donde: D = densidad.M = masa molar.

Cuando se ha aplicado a los polímeros se ha encontrado un buen acuerdo con los resultados obtenidos por técnicas de inmersión, excepto cuando el enlace por puentes de hidrógeno es importante. Por esto, este método no es conveniente para alcoholes, aminas, ácidos carboxílicos u otros compuestos fuertemente enlazados por puentes de hidrógeno, excepto cuando éstos solo forman una pequeña parte de la molécula. Cuando el puente de hidrógeno es insignificante su influencia es del orden del primer decimal. Los valores de δ dados en la tabla 5.7 fueron determinados de acuerdo al método de Small. Los valores en las tablas 5.4 y 5.5 se obtuvieron por cálculo o por otras fuentes.

Algunas constantes de atracción molar recogidas por Small vienen dadas en la tabla 5.8

Ejemplo: Determinación del parámetro de solubilidad de PMMA

Sean:

• M (masa molar para una unidad repetitiva) = 100
• D (densidad) = 1,18

Cálculo de la Sumatoria de atracción molar "G":

• G(CH3 •) = 2 x 214 = 428 (1)
• G(CH2) = 1 x 133 = 133 (2)
• G(COO • )= 1 x 310 = 310 (3)
• G(– C – •) = 1 x (-93) = -93 (4)

---

Sumando tenemos: ΣG = 778.

Sustituyendo en la expresión de la solubilidad:

δ = 9,2(cal/cm3)1/2 = 18,7MPa1/2.

En el caso de polímeros cristalinos se obtienen mejores resultados empleando la densidad en estado amorfo, la cual se extrapola de los datos por encima del punto de fusión, o de otras fuentes. En el caso del PE la densidad aparente del amorfo está en el intervalo 0,84 a 0,86 a 25 °C. Esto da un valor calculado de alrededor de 8,1 para el parámetro de solubilidad, que es todavía ligeramente mayor que los valores obtenidos por experimentos de hinchamiento.

Reactividad química

La reactividad química de un material plástico puede ser muy buena o puede ser su punto débil, ya que si pretendemos que el material plástico se emplee en presencia de cierto agente químico, a lo mejor no interesa que le afecte éste. En el caso de moléculas de polímero, su reactividad será determinada por la naturaleza de los grupos químicos presentes, aunque debido a su naturaleza hay aspectos de la reactividad química que no encuentran paralelo en la química de las moléculas pequeñas.

En plásticos comerciales hay un número relativamente limitado de estructuras químicas y es posible hacer ciertas observaciones, acerca de la reactividad:

Poliolefinas

Las poliolefinas, como el PE, contienen enlaces C-C y C-H, y pueden considerarse parafinas de alto peso molecular. Éstas, son inertes y su reacción química principal es la sustitución. Hay que tener en cuenta que PE ramificados y poliolefinas mayores tienen átomos de carbono terciario que son reactivos por oxidación, y por eso es necesario añadir antioxidantes. Algunas poliolefinas pueden adquirir enlaces por peróxidos.

Estructura química del Polipropileno

Teflón

PTFE contiene sólo enlaces C-C y CF. Ambos son extraordinariamente estables. Algunos otros polímeros conteniendo flúor existen y pueden contener además enlaces C-H y C-Cl. Estos son de algún modo más reactivos y los que contienen enlaces C-H pueden establecer enlaces cruzados por peróxidos al igual que pueden hacerlo ciertas diaminas y di-isocianatos.

Estructura química del Teflón

Elastómeros

Algunos elastómeros, contienen enlaces dobles. Estos reaccionan con algunos agentes tales como el oxígeno, ozono, haluros hidrogenados y halógenos. El ozono, y a veces el oxigeno, dará lugar a la escisión de la cadena principal en el lugar del doble enlace y esto tendrá un efecto catastrófico en la masa molecular. La rotura de uno de esos enlaces por cadena puede dividir por dos la masa molecular promedio.

Estructura química del Cis 1-4 polibutadieno

Plásticos susceptibles de hidrolisis

Los ésteres, amidas y grupos carbonato son susceptibles de hidrólisis. Cuando estos grupos se encuentran en la cadena principal, su hidrólisis también dará lugar a una reducción de la masa molecular. Cuando la hidrólisis tiene lugar en un lado de la cadena el efecto sobre la masa molecular es insignificante. La presencia de anillos de benceno adyacentes a estos grupos puede ofrecer alguna protección contra la hidrólisis, excepto cuando se emplean agentes organofílicos hidrolizantes.

Hidrolisis de ésteres

Polímeros con grupos hidróxilos

Los grupos hidroxilos (OH)- son extremadamente reactivos. Si un polímero contiene grupos de este tipo unidos mediante enlaces a su cadena principal o en grupos laterales, es muy probable que aumente la reacctividad química del compuesto.

grupo OH-

Polímeros con anillos bencénicos

Los anillos bencénicos, tanto en la cadena principal o en grupos laterales, pueden ser sometidos a reacciones de sustitución. En función del caso concreto, habría que evaluar los efectos de estas reacciones en las propiedades químicas del compuesto.

Estructura del benceno

Tablas

Solubilidad de polímeros

POLYMER

δ(MPA)

- polytetrafluoroethylene - polychlorotrifluoroethylene - polydimethylsiloxene - ethylene propylene rubber - polyisobutylene - polyethylene - polypropylene - polybutadiene - styrene-butadiene rubber - poly t-butyl metacrilate - poly(n-hexyl methacrylate) - poly(n-butyl methacrylate) - poly(butyl acrylate) - poly(ethyl methacrylate) - polymethylphenyl siloxane - poly(ethyl acrilate) - polysulphide rubber - polystyrene - polychloroprene rubber - poly(methyl methacrylate) - poly(vinyl acetate) - poly(vinyl chloride) - bis-phenol A polycarbonate - poly(vinylidene chloride) - ethycellulose - cellulose di(nitrate) - poly(ethylene terephthalate) - acetal resius - cellulose diacetate - nylon 66 - poly(methyl α-cyanoacrilate) - polyacrylonitrile

- 14,7 - 14,9 - 16,1 - 16,1 - 16,3 - 16,3 - 16,5 - 17,1 - 17,1 - 16,9 - 17,6 - 17,8 - 18 - 18,3 - 18,3 - 18,7 - 18,7 - 18,3 19,2 - 18,7 - 18,7 19,2 - 18,7 - 19,2 - 19,4 - 19,4 - 20 25 - 17,3 21 - 21,6 - 21,8 - 22,6 - 23,2 - 27,8 - 28,7

tabla 5.5 solubilidad y polaridad de algunas soluciones

POLYMER	δ(MPA)	p
- Neo pentane - Isobuthylene - n Hexane - Diethy ether - n Octane - Methyleychohexane - Ethyl isobutyrate - Di isopropyl ketone - Methyl amylacetate - Turpentine - Cyclohexane - 2,2 Dichloropropane - Sec Amyl acetate - Dipentene - Amyl acetate - Methyl n butyl ketone - Pine oil - Carbon tetrachloride - Methyl n propyl ketone - Piperidine - Xylene - Dimethyl ether - Toluene - Butyl cellosolve - 1,2 Dichloropropone - Mesithyl oxide - Isophorone - Ethyl acetate - Benzene - Diacetona alcohol - Chloroform - Trichloroethylene - Tetrachloroethylene - Tetralin - Carbitol - Methyl Chloride - Methylene dichloride - Ethylene dichloride - Cyclohexanone - Cellosolve - Dioxane - Carbon disulplide - Acetone - n Octanol - Butyronitrile - n Hexanol - sec Butanol - Pyridine - Nitroethane - n Butanol - Cyclohexanol - Isopropanol - n Propanol - Dimethylformamide - Hydrogen cyamide - Acetic acid - Ethanol - Cresol - Formic acid - Methanol - Phenol - Glycerol - Water	- 12,8 - 13,7 - 14,9 - 15,1 - 15,5 - 15,9 - 16,1 - 16,3 - 16,3 - 16,5 - 16,7 - 16,7 - 16,9 - 17,3 - 17,3 - 17,6 - 17,6 - 17,6 - 17,8 - 17,8 - 18 - 18 - 18,2 - 18,2 - 18,3 - 18,3 - 18,6 - 18,6 - 18,7 - 18,7 - 19 - 19 - 19,2 - 19,4 - 19,6 - 19,8 - 19,8 - 20 - 20,2 - 20,2 - 20,2 - 20,4 - 20,4 - 21 - 21,4 - 21,8 - 22 - 22,2 - 22,6 - 23,2 - 23,2 - 23,4 - 24,2 - 24,7 - 24,7 - 25,7 - 26 - 27,1 - 27,6 - 29,6 - 29,6 - 33,6 - 47,7	- 0 - 0 - 0 - 0,3 - 0 - 0 - - 0,3 - - 0 - 0 - - - 0 - 0,01 - 0,35 - - 0 - 0,4 - - 0 - - 0 - - - - - 0,17 - 0 - - 0,02 - 0 - 0,01 - - - - - 0 - - - 0,01 - 0 - 0,69 - 0,04 - 0,72 - 0,06 - 0,11 - 0,17 - 0,71 - 0,10 - 0,08 - - 0,15 - 0,77 - - 0,30 - 0,27 - - - 0,39 - 0,06 - 0,47 - 0,82

tabla 5.6

POLYMER	δd(cal/cm^3)	δp(cal/cm^3)	δn(cal/cm^3)	δ(cal/cm^3)
- Hexane - Benzene - Tetrahydrofuran - Acetone - Dioxane - Dimethylformamide - Methanol - Ethylene glycol - Water - Polyethylene - Polysthyrene - Poly (methy methacrylate)	- 8,18 - 8,95 - 8,22 - 7,58 - 9,30 - 8,52 - 7,42 - 8,25 - 6,00 - 8,10 - 8,95 - 7,69	- 0 - 0,5 - 2,8 - 5,1 - 0,9 - 6,7 - 6 - 5,4 - 15,3 - 0 - 0,5 - 4	- 0 - 1 - 3,9 - 3,4 - 3,6 - 5,5 - 10,9 - 12,7 - 16,7 - 0 - 1,6 - 3,5	- 8,18 - 9,15 - 9,52 - 9,77 - 10 - 12,14 - 14,28 - 16,30 - 23,50 - 8,1 - 9,1 - 9,28

tabla 5.7

Plastiacer	δ(MPA)	δ(cal/cm^3)
- Paraffinic oils - Aromatic oils - Camphor - Di iso octyl adipate - Dioctyl sebacate - D isodecyl phthalate - Dibutyl sebacate - Di (2 ethythexyl) phthalate - Di iso octyl phthalate - Di 2 butoxyethyl phthalate - Dibutyl phthalate - Triphenyl phosphate - Tritolyl phosphate - Trixilyl phosphate - Dibenzyl ether - Triacetin - Dimethyl phthalate - Santicizer 8	- 15,3 - 16,4 - 15,3 - 17,8 - 17,8 - 18 - 18,2 - 18,2 - 18,2 - 18,9 - 19,2 - 20 - 20 - 20,2 - 20,4 - 20,4 - 21,4 - 22,4	- 7,5 - 8 - 7,5 - 8,7 - 8,7 - 8,8 - 8,9 - 8,9 - 8,9 - 9,3 - 9,4 - 9,8 - 9,8 - 9,9 - 10 - 10 - 10,5 - 11

tabla 5.8

Group	G
- -CH3 - -CH2- - -CH< - >C< - CH2= - -CH= - Phenyl - Phenylene - Naphthyl - Ring (5 membered) - Ring (6 membered) - Conjugation - H - O (ethers) - CO (ketones) - COO (esters) - CN - Cl single - Cl twinned as >CCl2 - Cl triple as in -CCl3 - CF2 in fluorocarbons only - CF3 in fluorocarbons only - S sulphider - SH thiols - ONO2 nitrates - NO2 aliphatic - PO4 organic - Si ( in silicones)	- 214 - 133 - 28 - -93 - 190 - 111 - 735 - 658 - 1146 - 105/115 - 95/105 - 20/30 - 80/100 - 70 - 275 - 810 - 410 - 270 - 260 - 250 - 150 - 274 - 225 - 315 - 440 - 440 - 500 - 38

Términos clave

• Plastificante
• Reactividad química

Bibliografía

• Barth, H. “A Practical Approach to Steric Exclusion Chromatography of Water-Soluble Polymers”.
• Bekturov, E.A. y Bakauova, Z. Kh. “Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution”, Hüthing and Wepf, Germany, 1986.
• Carico, R.D. y Bagshaw, F.R. “Description and Use of Polymers Used in Drilling, Workovers, and Completations”, Artículo SPE 7747, Symposium of the SPE/AIME, New Mexico, October 30-31, 1978.
• Dautzenberg, H., Jaeger, W., Kotz, J., Philipp, B., Seidel, Ch. y Stscherbina, D. “Poly-electrolytes.
• Brydson
• Kulicke, W.M., Bose, N. y Boulding, M. “The Role of the Polymers in Enhanced Oil Recovery” en “Water-Soluble Polymers for Petroleum Recovery”, Stahl, A. and Schultz, D.N. (Ed.), Plenum Press, New York, 1988, 1-52.

Enlaces externos

• Departamento de materiales de ingeniería
• parámetros de solubilidad de Hildebrand y de Karger para predecir la solubilidad de la fenacetina en mezclas disolventes a varias temperaturas