Química inorgánica/Grupo del nitrógeno (grupo 15)

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A) Propiedades atómicas:

Configuración electrónica y formas de actuación:

La configuración electrónica del estado fundamental de los átomos de estos elementos es n^{s2, p1+1+1}. Posibles formas de actuación.

1) Como cationes en compuestos salinos:

Las altas energías de ionización, pero, sobre todo, el pequeño tamaño de los cationes de estos átomos es la causa de que el único de ellos que da lugar a compuestos salinos actuando como catión sea el bismuto, que forma sales del catión Bi³⁺

2) Como aniones en compuestos salinos:

Sólo el nitrógeno y el fósforo, los más pequeños y menos polarizables, dan lugar a compuestos con cierto carácter salino actuando como aniones El^3-, limitados a los derivados de los cationes menos polarizantes: alcalinos y alcalinotérreos. con el término mayor p y el menor s

3) Formación de enlaces covalentes:

Esta es la forma más frecuente de actuación para ellos.

a) Compartición de los electrones desapareados de la capa de valencia en el estado fundamental:

Habida cuenta que estos átomos tienen tres electrones desapareados, es de esperar que actúen como tricovalentes formando bien un enlace triple, bien uno doble y otro sencillo ó tres enlaces sencillos. El que se dé una u otra de esas posibilidades depende del tamaño de los átomos implicados.

b) Empleo de los pares de electrones de "no enlace" de la capa de valencia:

Estos electrones permiten al átomo formar un enlace covalente adicional. Además, el par de electrones también puede influir en la fortaleza del enlace con otros elementos:

i) Debilitando el enlace si el átomo se une a otro que disponga también de pares electrónicos sin compartir.

ii) Reforzando el enlace si el otro átomo, dispone de orbitales π vacíos de energía adecuada.

c) Empleo de los orbitales d de energía adecuada en la formación del enlace (Hipervalencia):

Salvo el cabeza de grupo, pueden emplear los orbitales nd para formar enlaces adicionales por promoción de un electrón s a un orbital d.

El “Efecto del Par Inerte”

Se conoce bajo este nombre al hecho experimental de que los elementos de las series p del sexto período (Tl, Pb, Bi, y, probablemente, Po y At) no suelen actuar en el estado de oxidación formal más alto correspondiente a su grupo. Es decir, que sus electrones 6s tienen escasa tendencia a participar en el enlace. Esto se debe principalmente a:

i) El orbital 6s se encuentra más estabilizados de lo que, en principio, cabría esperar debido, probablemente, a la gran penetración de los orbitales 6s por dentro de la nube electrónica 4f que es muy poco apantallante. Por ello, la carga nuclear efectiva sobre los electrones 6s se hace bastante elevada, siendo difíciles de perder ó de promocionar a orbitales de energía superior.

ii) La debilidad de los enlaces pi que forman estos elementos, ya que son muy voluminosos, no permite que la formación de los enlaces adicionales compense la promoción de los electrones 6s.

B) El estado elemental

El nitrógeno

- Enlace en el dinitrógeno según la TEV. - Fortaleza del enlace. - Propiedades físicas (puntos de fusión y ebullición y solubilidad)

Resto de los elementos

Los otros elementos son sólidos que presentan diversas formas alotrópicas, todas ellas derivadas, como veremos, de la formación de tres enlaces sencillos entre sus átomos. puede compartir o donar hasta 3 electrones

El fósforo

Variedades alotrópicas: fósforo blanco, fósforo rojo y fósforo negro.

Estructura y su reacción con la reactividad del elemento

Arsénico y antimonio (materia de clase) presentan también alótropos As4 y Sb4, inestables, y una variedad estable el arsénico gris y el antimonio gris, similares al fósforo negro. El bismuto también tiene una variedad alotrópica, el bismuto gris, similar a las del arsénico y el antimonio. En estos elementos se aprecia la tendencia a aumentar el carácter metálico al descender en el grupo, más acentuada aún que en el caso de los elementos del grupo 16.

Reactividad

Depende no sólo del elemento concreto, sino también de la variedad alotrópica.

El nitrógeno

- Baja reactividad del elemento. - Principales reacciones.

El fósforo

- Relación entre la estructura del alótropo y su reactividad. - Reactividad frente a los principales elementos. Los otros alótropos, como los del arsénico, antimonio y bismuto, reaccionan también con el oxígeno y los halógenos, pero requieren temperaturas moderadamente altas. El fosforo se encuentre en la naturaleza en forma de mineral como el es Ca3(PO4)2, es insoluble, y calentándolo se descompone y se reduce a pentoxido de fosforo, para quitar el oxido de calcio, que es un oxido básico, se utiliza un ácido como es la arena. En el laboratorio se obtiene cogiendo pentoxido y reduciéndolo con H₂ para dar P4.

C) Principales compuestos

C.1.) Hidruros de los elementos del grupo 15: El H3

Los más importantes son los que responden a la fórmula ElH3, amoniaco, fosfina, arsina, estibina y bismina.

Estructura y enlace. Propiedades físicas

En fase gas, todos ellos están constituidos por moléculas piramidales. En ellas el enlace se explica fácilmente por TEV. En el caso del amoniaco, existen enlaces de hidrógeno entre las moléculas, por lo que sus puntos de fusión y ebullición son, comparativamente, altos. En cambio, en las otras especies se dejan sentir únicamente fuerzas de V.d.W., por lo que son más volátiles que el anterior; y tanto más cuanto más ligera es la molécula.

Propiedades químicas

Su estabilidad termodinámica disminuye al bajar en el grupo, como consecuencia de la menor fortaleza del enlace El-H, aunque sólo la bismina es tan inestable como para hacer difícil su estudio. Son bases de Lewis, aunque, salvo el amoniaco, muy débiles y todos ellos son especies reductoras.

Amoniaco

Desde el punto de vista redox tanto en estado puro como en disolución acuosa se comporta como reductor, oxidándose fundamentalmente, a dinitrógeno. Pero frente a reductores muy potentes, puede reducirse (es el H(I+) el que se reduce en este caso) para dar amiduros. Desde el punto de vista ácido-base se comporta como base de Lewis y en disolución acuosa como base de Brönsted moderadamente débil. Por tanto las sales de este catión se disuelven dando pH ácido. El amoniaco es el segundo producto químico preparado en más cantidad, después del ácido sulfúrico. Se obtiene por síntesis directa mediante el proceso Haber-Bosch. El amoniaco es la materia prima para la preparación de casi todos los compuestos nitrogenados.

C.2.)Oxidos, oxoácidos y oxoaniones de N, P, As, Sb y Bi:

Óxidos de nitrógeno:

El nitrógeno da lugar a diversos óxidos, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 y N2O5. Todos ellos son termodinámicamente inestables aunque de descomposición lenta a temperatura ordinaria.

Oxido nítrico:

En C. N. es un gas constituido por moléculas paramagnéticas (1 electrón desapareado por molécula) con d0= 115 pm, compatible con lo esperado para un enlace doble entre los átomos. La baja tendencia a dimerizar, a pesar de tener un electrón desapareado, no puede justificarse empleando la TEV pero sí recurriendo a la TOM.

Dióxido de nitrógeno, NO2:

Otro ejemplo de especie paramagnética con escasa tendencia a la dimerización. A temperatura ambiente es un gas paramagnético, de color pardo, constituido por moléculas angulares que dimerizan al condensar (<21 °C) para formar N2O4 que es un líquido incoloro y diamagnético.

Oxidos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto

Aunque el fósforo da lugar a otros tipos de óxidos, los más habituales son: El2O3 y los El2O5

El2O3

En fase gaseosa, los derivados El2O3 del fósforo, arsénico y antimonio están constituidos por moléculas tetraméricas, derivadas de la formación de enlaces sencillos por parte de los átomos implicados. Estos tetrámeros existen también en estado sólido, enlazados entre sí por fuerzas de Van der Waals.

Todos ellos son termodinámicamente estables frente a los elementos aunque el de fósforo dismuta fácilmente. Estos óxidos muestran carácter ácido, que disminuye conforme descendemos en le grupo; es decir, conforme el enlace se hace menos covalente y más iónico.

El NO2 según su diagrama de orbitales moleculares tiene un número impar de electrones por lo que tiende a dimerizarse y una vez dimerizado el orbital p del nitrogeno tiene tendencia a unirse a un solo electrón.