Física Biológica PCLF/estructura química de enlaces/Enlace Covalente y Enlace Iónico

ENLACE COVALENTE

El enlace covalente, tiene en principio la característica de generar un nuevo nivel de mínima energía. Así pues si tenemos, dos átomos de hidrógeno, se espera que se presente un desdoblamiento en los niveles energéticos y que tienda a buscarse el de menor energía. Se comenzará el análisis teniendo la ecuación de Schrödinger: $H\psi _{E}=E_{min}\psi _{E}$

Y el fin último será demostrar que la energía más pequeña que dará ese sistema, va a estar acotada por la solución que se obtenga de ésta ecuación. Entonces, lo que se desea es minimizar la energía del sistema.

No obstante, aunque ésta ecuación vaya a presentar muchas soluciones, en donde, cada una de ellas definirá un determinado orbital; deberá tomarse aquella que sea la más pequeña, y que por ende corresponderá al estado base del sistema.

Se presentan entonces una serie de soluciones, denotadas por: $\psi _{1}\psi _{2}\psi _{3}...\psi _{n}$

que en principio deberían ser infinitas. Ésta deberá estar escrita en términos de las soluciones reales del problema, puesto que dicha solución real, organizada de menor energía a mayor energía, implica que: $E_{1}\leq E_{2}\leq E_{3}\leq ...\leq E_{n}$

Así pues, teniendo en cuenta éstas consideraciones se podría escribir éste resultado como una combinación lineal, obteniendo: $\psi =\sum _{i}C_{i}\psi _{i}$

Siendo ésta la solución propuesta, en donde sólo se tomarán en cuenta la contribución de los primeros orbitales, ya que los últimos serán los más energéticos y esperaría que su contribución fuera muy pequeña. Así mismo, la suma de los coeficientes deberá ser uno para que esté normalizada, teniendo así la siguiente expresión: $\sum _{i}|C_{i}|^{2}=1$

En donde cada uno de los orbitales está normalizado, puesto que se tienen efectivamente densidades de probabilidad para cada uno de los orbitales. Además, como cada uno de esos orbitales son linealmente independientes y más que eso, son ortogonales, no se puede por tanto escribir uno en términos del otro. Así pues, teniendo en cuenta la solución propuesta que se está suponiendo, puede expresarse que:

$E=\int \psi ^{*}\psi |H|dx$

ó

$E=\int \psi ^{*}\psi |H|d^{\rho }r$

Lo que es equivalente a calcular la energía, sin necesidad de dividir sobre la norma puesto que se escogió de manera tal que estuviera normalizado.

Plantear lo anterior es equivalente a decir que cuando se resuelve la ecuación, se estaría encontrando la energía que corresponde a un determinado orbital, y por tanto tendría que:

$H\psi _{i}=E_{i}\psi _{i}$

Donde $E_{i}$ corresponde a la energía de cada estado. Entonces:

$E=\int \psi ^{*}\psi |H|d^{\rho }r=\int \psi ^{*}[\sum _{i}C_{i}E_{i}\psi _{i}]d^{\rho }r$

Pero teníamos que:

$H\psi =H[\sum _{i}C_{i}\psi _{i}]$

Lo cual es equivalente a multiplicar cada uno de los términos y sumarlos, encontrando:

$H\psi =\sum _{i}HC_{i}\psi _{i}=\sum _{i}C_{i}E_{i}\psi _{i}$

Por tanto la energía será:

$E=\int [\sum _{i}C_{i}\psi _{i}]^{*}[\sum _{i}C_{i}E_{i}\psi _{i}]d^{\rho }r$

Pero:

$\int \psi _{i}\psi _{j}$

Teniendo en cuenta cada uno de los orbitales, y basándonos en funciones de Dirac encontraremos que la solución de ésta última integral será:

$1$ si  $i=j$            y      $0$  si  $i\neq j$

Lo que significa que el orbital $S$ no es posible de ser escrito en términos del orbital $P$ y viceversa.

Por tanto, se obtendrán sólo aquellos que sean iguales, encontrando: $E=\sum _{i}|C_{i}|^{2}E_{i}\geq E_{1}\sum _{i}|C_{i}|^{2}$

Y como ya antes se había demostrado la normalización de los coeficientes, obtenemos únicamente $E_{1}$, siendo ésta la energía mínima. Obteniendo así, la minimización de la energía, es decir: $E\geq E_{1}$

Por tanto, éste mecanismo permite asegurar que nunca se va a poder encontrar o calcular una energía que se encuentre por debajo de la energía mínima del sistema.

Igualmente, si la energía considerada para la solución propuesta es una combinación lineal de la solución real, implica que fue escogida apropiadamente puesto que si suponemos un caso en que los núcleos de los átomos por alguna razón externa se encuentren muy separados, la interacción de los núcleos no se tendría en cuenta, pero a medida que los núcleos se van acercando debería esperarse que el sistema se encuentre más confinado a quedarse en el centro y por tanto que los núcleos estén experimentando una mejor interacción.

Así , calcularemos $E$ suponiendo $\psi$ , encontrando:

${\frac {\int (C_{a}\psi _{a}+C_{b}\psi _{b})^{*}(C_{a}\psi _{a}+C_{b}\psi _{b})Hd^{\rho }r}{\int (C_{a}\psi _{a}+C_{b}\psi _{b})^{*}(C_{a}\psi _{a}+C_{b}\psi _{b})d^{\rho }r}}$

Donde estaría representando un núcleo y su electrón y otro núcleo y su electrón, las cuales en principio no son necesariamente ortogonales. Definimos: $H_{ab}=\int \psi _{a}^{*}|H|\psi _{b}d^{\rho }r$

Expresión que estaría cuantificando la energía propia de los sistemas casi por separado, pero relacionado de alguna manera la interacción entre A y B con la energía del sistema. De igual forma, definimos: $H_{aa}=\int \psi _{a}^{*}|H|\psi _{a}d^{\rho }r$ $H_{bb}=\int \psi _{b}^{*}|H|\psi _{b}d^{\rho }r$ $S=\int \psi _{b}^{*}\psi _{a}d^{\rho }r$ En consecuencia, la energía va a estar dada por: $E={\frac {C_{a}^{2}H_{aa}+2C_{a}C_{b}H_{ab}+C_{b}^{2}H_{bb}}{C_{a}^{2}+2C_{a}C_{b}S+C_{b}^{2}}}$

Caso en el cual se está suponiendo que la combinación lineal utilizada es real, es decir, cada uno de los $C_{A}$ y $C_{B}$ son reales. Siendo posible derivar la expresión con respecto a los coeficientes, se encontrará: ${\frac {\partial E}{\partial C_{a}}}-{\frac {\partial E}{\partial C_{b}}}$

Obteniendo que: ${\frac {\partial E}{\partial C_{a}}}={\frac {[2C_{a}H_{aa}+2C_{b}H_{ab}]}{[C_{a}^{2}+2C_{a}C_{b}S+C_{b}^{2}]}}{\frac {[2C_{a}+2C_{b}S][C_{a}^{2}H_{aa}+2C_{a}C_{b}H_{ab}+C_{b}^{2}H_{bb}]}{[C_{a}^{2}+2C_{a}C_{b}S+C_{b}^{2}]^{2}}}$

Que a su vez también puede escribir como: ${\frac {[2C_{a}H_{aa}+2C_{b}H_{ab}]}{[C_{a}^{2}+2C_{a}C_{b}S+C_{b}^{2}]}}-[{\frac {[2C_{a}H_{aa}+2C_{b}H_{ab}]}{[C_{a}^{2}+2C_{a}C_{b}S+C_{b}^{2}]}}]E=0$

Teniendo en cuenta que el denominador nunca será 0 porque es precisamente la normalización deseada, es decir, si toma el valor 0 sería equivalente a presentar una escogencia nula.

Así pues, al no tener en cuenta a los denominadores, sólo deberá tomarse el numerador de la anterior ecuación, y factorizando el 2, se obtiene: $C_{a}H_{aa}+C_{b}H{ab}-C_{a}E-C_{b}ES=0$

Por tanto, para el coeficiente $C_{A}$ se tendrá:

$C_{a}(H_{aa}-C_{a}E)+C_{b}(H{ab}-C_{b}ES)=0$

Y al ser el proceso completamente sistemático, se tendría que al hacer la derivada: ${\frac {\partial E}{\partial C_{b}}}=0$

Se obtendrá exactamente el mismo resultado sólo que con el coeficiente $C_{B}$, teniendo así: $C_{a}(H_{ab}-ES)+C_{b}(H{bb}-E)=0$

Encontrando un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas, igual a cero, es decir, un sistema de ecuaciones homogéneo, que de manera matricial se puede expresar como: ${\begin{bmatrix}(H_{aa}-E)&(H_{ab}-ES)\\(H_{ab}-ES)&(H_{bb}-E)\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}C_{a}\\C_{b}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0\\0\end{bmatrix}}$

Pero como se espera que $C_{A}$ y $C_{B}$ tengan valores diferentes de cero, la única forma en que un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas cumplan éste requisito para éstas variables, es que la matriz sea linealmente dependiente, es decir, que su determinante sea cero, entonces se tendrá que el determinante estará dado por: $(H_{aa}-E)(H_{bb}-E)-(H_{ab}-ES)^{2}=0$

Siendo éste un polinomio de orden 2 en $E$, en el cual $H_{aa},H_{bb},H_{ab}$, y son constantes. De éste modo, se obtendrán, dos soluciones al problema.

Analizando el caso sencillo, es decir, el caso en que se resuelve la cuadrática, estaríamos encontrando que el sistema presenta dos niveles de energía, es decir:

Figura 1. Esquema de los dos posibles niveles energéticos.

Lo cual implica claramente el desdoblamiento de los niveles de energía. Por tanto, en el caso más simple, que es equivalente a que los dos sistemas tengan el mismo tipo de energía es decir, que: $H_{aa}=H_{bb}$

Es equivalente a tener que: $(H_{aa}-E)^{2}=(H_{ab}-ES)^{2}$

Reescribiendo ésta ecuación en términos lineales se obtiene: $(H_{aa}-E)=\pm (H_{ab}-ES)$

En donde el lado derecho de ésta ecuación, refiere el desdoblamiento de los niveles de energía y además su relación con $H_{ab}$ que es el término de interacción entre los núcleos, por tanto, es posible inferir que el hecho de que se acerquen los núcleos implica que se genere el desdoblamiento de los niveles de energía. Lo cual involucra el hecho de que los orbitales se sobrelapan por el acercamiento de los núcleos.

En consecuencia, ese término está expresando dos posibilidades, una en la cual el electrón se encuentra muy confinado y otra en la que no está tan confinado.

Encontrando: $E={\frac {H_{a}a\pm H_{b}b}{1\pm S}}$

Expresión, que representa efectivamente, que la interacción es la responsable de que suceda éste desdoblamiento de energía, y la posibilidad de que se liguen los dos sistemas, en donde, dicho ligamiento se está dando cuando los dos núcleos en vez de repelerse se acercan lo suficiente y se logra una separación en la que el electrón puede “compartirse”. Todo lo anterior expresa, lo que sucede en un enlace covalente, siendo éste el enlace más fuerte.

En cuanto al enlace iónico, lo que se presenta es un dipolo, y se puede hablar en términos de bandas de energía.

Lo que se tiene en éste enlace es una ganancia de energía potencial por interacción atractiva, que va a depender explícitamente de la distancia.