Física Biológica PCLF/Herramientas de termodinámica de equilibrio

TRANSFORMADAS DE LEGENDRE Y POTENCIALES TERMODINÁMICOS

En termodinámica la diferencia entre las formulaciones Lagrangiana y Newtoniana se hace grande. El principio de máxima entropía es equivalente y puede ser reemplazado por un principio de mínima energía.

Mientras el principio de máxima entropía caracteriza el estado de equilibrio teniendo una entropía máxima para una energía total dada, el principio de mínima energía caracteriza el estado de equilibrio teniendo una energía mínima para una entropía total dada.

figura

FORMULACIÓN PARA SISTEMAS ABIERTOS

Para empezar el análisis del sistema termodinámico recordemos las dos primeras leyes de la termodinámica:

• Primera Ley

$dU=dQ-PdV+m_{1}dN_{1}+m_{2}dN_{2}+...$

• Consideremos la Segunda Ley.

$dQ=TdS$

En termodinámica de estados de equilibrio la entropía esta perfectamente definida, por lo tanto, $S(U,V,N_{1},...,X_{n})$ es una función continua, luego tiene sentido pensar en derivar la función. Derivando la entropía tenemos

$dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+...+{\frac {\partial S}{\partial X_{n}}})dX_{n}$

Pero la primera y segunda ley nos dice que $dU=TdS-PdV+m_{1}dN_{1}+m_{2}dN_{2}+...$

Es decir,

$dU=(1/T)dU-(P/T)dV+(m_{1}/T)dN_{1}+(m_{2}/T)dN_{2}+...$

De las siguientes expresiones observamos la relación $\partial S/\partial U=1/T$ y por tanto $\partial S/\partial U\geq 0$.

Queremos saber que forma tendrá la curva del sistema termodinámico; a o b.

Grafica

Como sabemos que un aumento de temperatura implica un aumento en la energía y de la expresión $\partial S/\partial U\geq 0$, sabemos que la curva correcta es la b.

Principio de máxima entropía

Consideramos en principio sistemas aislados en donde la energía interna es constante. A partir de ésta consideración tenemos

• La entropía es continua.
• La entropía se maximiza
• Todo sistema físico aislado alcanza un único equilibrio.

Grafica

Pero, si interpreto la entropía como desorden existirá una discontinuidad en la transición de fase. Para un sistema termodinámico podemos decir, en cuanto a la entropía, que ésta es continua y se maximiza lo que nos genera la condición de estabilidad y así poder hablar del equilibrio termodinámico. Ahora, consideramos un sistema como el de la Fig. 4.

grafica

Éstas gráficas representan sistemas termodinámicos que se encuentran en una fase estable. A medida que el sistema absorbe calor y aumenta la temperatura, se dan las transiciones de fase. Una transición de fase en un sistema se da cuando, por efectos de la temperatura, se da una reestructuración en el sistema cambiando sus propiedades (como el calor específico, potenciales, volumen) y generando una discontinuidad de la energía y la entropía en el punto de transición.

¿QUÉ OCURRE CON LA CURVA EN LAS TRANSICIONES DE FASE? Problema de la estabilidad

La estabilidad en un proceso termodinámico se da cuando se encuentra un máximo de entropía y un mínimo global de energía. Existen procesos metaestables en los cuáles el tiempo de estabilización es muy grande así que se consideran pequeños intervalos en los cuáles hay estabilidad; ésta última la llamamos estabilidad local. Cuando liberamos restricciones al sistema, como permitir una nueva expansión volumétrica o inyectar calor, encontramos la transición de fase que nos lleva a un nuevo máximo de la entropía. La Fig.3. nos muestra el diagrama para la transición de fase.

figura

Definamos los puntos señalados en el eje ordenado como:

• 1 $\equiv S(u-\Delta u,V,N)$
• 2 $\equiv S(u,V,N)$
• 3 $\equiv S(u+\Delta u,V,N)$

Entonces cualquier punto sobre la recta tiene la forma:

$aS(u-\Delta u,V,N)+(1-a)S(u+\Delta u,V,N)$

Cuando encontramos una curva como la Fig.4 podemos interpretar que allí hay inestabilidad y por tanto se da una transición de fase.

Consideramos

• Procesos cuasiestáticos (Termodinámica del equilibrio)
• Segunda Ley de la Termodinámica (Procesos reversibles)
• Cambios de fase
• Energía mínima
• $T\geq 0$

1.$S(U+\Delta U,V,N)=S(U)+\Delta U(\partial S/\partial U)+(\Delta U)^{2}(\partial ^{2}S/\partial U^{2})+...$ (1)

2.$S(U-\Delta U,V,N)=S(U)-\Delta U(\partial S/\partial U)+(\Delta U)^{2}(\partial ^{2}S/\partial U^{2})-...$ (2)

Sumando (1) y (2) tenemos que

$S(U+\Delta U,V,N)+S(U-\Delta U,V,N)=2S(U;V,N)+(\Delta U)^{2}(\partial ^{2}S/\partial U^{2})+...$

Luego

$\partial ^{2}S/\partial U^{2}\ll 0$

Una transición de fase genera inestabilidad lo que implica ver algo como en la Fig. 6.

grafica

El anterior esquema implicaría que si el sistema estuviera en contacto térmico arbitrariamente un sitema incrementaria su energía a expensas del otro, gual que en una transición de fase. Luego nuestro análisis gráfico nos conduce a que

grafica

Lo anterior justifica porque una transición mantiene sus temperatura. Es todo un hecho que las derivadas de la entropía juegan un rol importante en la termodinámica, además de tener una interpretación física en el experimento.

Comporta la entropía en el espacio de configuración termodinámico.

Se tienen que hacer las siguientes consideraciones:

1. Considerar procesos casi estáticos.

2. Se tendra en cuenta la segunda ley de la termodinámica: la entropía como un proceso reversible:

$dS={\frac {dQ}{T}}$

S1 y S2 son valores de entropía y se puede ir de S1 a S2 y de S2 a S1.

3. Se tendran en cuenta los cambios de fase, y que tan estables sean.

4. La energia minima.

5. La temperatura es mayor a cero.

Tenemos variables intensivas que pueden ser controlodas y extensivas, en la siguiente ecuación el miembro del lado derecho, son variables extensivas de donde $\lambda$ es un termino homogènea de primer orden en un paràmetro:

$\lambda S(U,V,N,...X_{r})=S(\lambda U,V,...\lambda X_{r})$

¿Qué implica la variación de $\lambda$  ?

${\frac {\partial (\lambda S)}{\partial \lambda }}={\frac {\partial (\lambda U,\lambda V,...\lambda X_{r})}{\partial \lambda }}\,$

Tendriamos que:

$S={\frac {\partial S}{\partial (\lambda U)}}U+{\frac {\partial S}{\partial (\lambda V)}}V...$

Que implicaria que $\lambda =1$ ?

$S={\frac {u}{T}}-{\frac {p}{V}}...$

Entonces tenemos que

$S={\frac {U}{T}}-{\frac {PV}{T}}-{\frac {\mu }{T}}N$

Así la energia interna es:

$U=TS-PV+\mu N$

Derivando la energia interna se tiene:

$dU=TdS+SdT$
$dU=TdS-PdV+\mu dN$

---

RELACION de GIBBS - DUHEM.

De donde $v$ es volumen $T$ la temperatura, $\mu$ relaciona la energía con el potencial de los enlaces.

$SdT-TdS-vdp+Nd\mu =0$
$Nd\mu =VdP$
En la ecuacion anterior se ve que si se incrementa la presión aumenta el potencial químico $\mu$

Cuando la energía interna “u” mínima la entropía “s” es máxima, tenemos que:

${\frac {\partial S}{\partial X}}=0,{\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}<0$

Ahora tenemos que:

$({\frac {\partial U}{\partial X}})_{s}=P,dS=({\frac {\partial S}{\partial X}})dX_{S}+({\frac {\partial S}{\partial U}})dU_{S}$

${\frac {dS}{dx}}=-{\frac {({\frac {\partial S}{\partial X}})_{S}}{({\frac {\partial S}{\partial U}})_{X}}}$

$({\frac {\partial S}{\partial X}})_{u}dX_{S}=({\frac {\partial S}{\partial u}})_{x}du_{S}$

De donde $({\frac {\partial S}{\partial u}})_{x}={\frac {1}{T}}$

Ahora se tiene la siguiente relacion:

$({\frac {\partial ^{2}u}{\partial X^{2}}})>0,({\frac {\partial P}{\partial X}})>0$

$P(u,X)...({\frac {\partial P}{\partial X}})_{S}=({\frac {\partial P}{\partial u}})_{X}.({\frac {\partial u}{\partial X}})_{S}+({\frac {\partial P}{\partial X}})_{S,u}$

Como un gas idel no tiene trancicion de fase: $P=-T({\frac {\partial S}{\partial X}})_{U}$

ESQUEMAS DE TRANCICIONES:

grafica 1

De donde los siguientes puntos de la grafica 1 estan representados por:

1. $({\frac {\partial S}{\partial U}})_{U1}$

2. $({\frac {\partial S}{\partial U}})_{U2}$

grafica 2

En las gráfica 1 y 2 se ve que la tangente es la misma en dos de los puntos (1 y 2) lo que significa que la trasnsición de fase es constante.

De donde los siguientes puntos P1 P2 de la grafica 2 representan:

1.$P1(U1,S1)$
2.$P2(U2,S2)$

De la grafica 2 se puede deducir que la pendiente de la curva nos arroja el valor de la temperatura y de esta misma despenjando la energia interna obtenemos el calor Q. Los punto P1 y P2 tienen la misma intersecciòn.

grafica 3 De la grafica 3 tenemos que $T=({\frac {\partial U}{\partial S}})=({\frac {U-F}{S}})$ entonces tenemos que: $TS=U-F$ y $F=U-TS$ donde F es continua.

Ahora tenemos que el potencial termodinamico esta dado por: $U-({\frac {\partial U}{\partial X}})X$

De esta forma F se mantiene constante durante la transicion de fase, y $dH$ no es continua en ua transiciòn de fase pues salta de un punto a otro de la transiciòn de fase