Física Biológica PCLF/Fundamentos de física estadística en biofísica

ENTROPIA TEMPERATURA Y ENERGIA LIBRE

Introduccion

Existen diferentes fenómenos en el mundo físico microscópico y microscópico, el objetivo o interés de la física estadística es describir el comportamiento de las partículas que hacen parte de un sistema el cual se rige por la primera y segunda ley de la termodinámica. Se tienen en cuenta los valores promedios característicos para relacionar las descripciones cualitativas y cuantitativas del sistema.

Como el comportamiento de las partículas del sistema es aleatorio, para hacer una descripción del movimiento de las moléculas es muy difícil hacerlo de forma real por tanto la termodinámica a través de la primera y segunda ley toman un sistema ideal, es decir un sistema físico al cual se le aplica restricciones, por ejemplo a través de la primera ley se utiliza un sistema aislado de volumen V, el cual contiene un gas con N numero de partículas, y una energía definida E para cada una de ellas, donde la temperatura del sistema permanece constante. Otras variables como la presión P, son dependientes del sistema y por ello me describen de forma concreta el estado en el que este se encuentra. Un fenómeno muy relevante para la descripción estadística del movimiento de partículas es la entropía del sistema, esta es una variable de estado y una magnitud extensiva, que describe los aspectos característicos de dos formas: termodinámica y estadística. La forma termodinámica de la entropía relaciona el estado inicial y final del sistema por medio de la variación del calor, esto implica relacionar el calor especifico a presión constante o volumen constante del sistema, el numero de moléculas y la energía interna de cada una, esto si es el caso en el que la temperatura es constante de lo contrario la energía interna se hace cero y el trabajo es igual al calor suministrado, por lo tanto la entropía es dependiente del calor especifica y de la temperatura inicial y final. El definir la entropía como magnitud extensiva permite especificar que sus cambios son dependientes y función de las transformaciones que experimenta el sistema.

La forma estadística de la entropía permite asociar el valor máximo del desorden, es decir cuantifica los cambios termodinámicos y probabilístico del sistema, logrando asemejar los sistemas a valores reales que tienden al equilibrio luego de un rango determinado de tiempo y donde las moléculas definen el estado de desorden que experimenta si es alterado su estado inicial de equilibrio en el que es posible asociar una entropía S1, capaz de ser transformada.

Temperatura y Entropia

Al tener un sistema y querer definir si se encuentra a alta o baja temperatura, es posible si tenemos un punto de referencia con quien comparar, esto hace que la temperatura sea una magnitud de estado capaz de dar información sobre las características del sistema.

La medición de la temperatura se basa en el concepto descriptivo e intuitivo sobre el término de calor, ya que aumentar el calor de un sistema es aumentar su temperatura, lo cual implica definir “la temperatura del sistema depende del flujo de calor”, equivalente a afirmar que se trata de un flujo de energía térmica, desde un foco generador a temperatura mayor.

En términos reales es poco convencional pensar en procesos reversibles ya que los fenómenos naturales se dan en una dirección. A nivel físico es conveniente idealizar el sistema para comprender aspectos mecánicos que den respuesta a aspectos naturales, es así como tener un proceso reversible caracterizado por su estado inicial y final claramente definidos podemos involucrar una nueva magnitud.

Esta magnitud también se considera de estado ya que permite obtener información de las propiedades del sistema, denominándose entropía, la cual busca relacionar la energía térmica transferida respecto a la temperatura del sistema al a que se presenta dicha transferencia de flujo, descrito como:

$\Delta S=\int _{o}^{f}{\frac {dQ}{T}}$

La integral muestra que la entropía hace referencia a dos puntos base, final e inicial lo que conlleva a establecer que no afecta el proceso de cambio y transformación del sistema, por ello la entropía no depende del camino en el que se presentaron los cambios, lo que permite establecer, para procesos irreversibles la medida de la entropía es cuantificable si se le asocia un proceso reversible definido y equivalente al proceso inicial.

Si el sistema aumenta la temperatura sus partículas gana energía cinética, implicado esto que la entropía aumente ya que al ser esta una función capaz de definir el estado de equilibrio (orden ó desorden) el cual se altera por aumento en la engría de las partículas, obteniendo así el sistema un valor máximo de entropía por aumento del desorden, para casos en dende el proceso ocurre a temperatura constante (isotérmico) la entropía se define como la transferencia de flujo térmico sobre la temperatura particular del sistema:

$\Delta S={\frac {dQ}{T}}$

Segunda Ley de La Termodinamica

La segunda ley de la termodinámica establece que:

“Es poco probable fabricar una maquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un deposito y la realización de una cantidad igual de trabajo”[1]

Según lo anterior la segunda ley de la termodinámica establecería que si poseemos un sistema ordenado la entropía no es máxima, pero si tenemos un sistema en desorden la entropía es máxima, con lo que Clausius – Kelvin establecieron que si en sistema llega al equilibrio térmico, la segunda ley de la termodinámica:

$\int {\frac {dQ}{T}}$

Partiendo de la ecuación numero (1) para definir la entropía de un sistema teniendo en cuenta la Fig. (1)

Reemplazamos en la ecuación número 1 donde tendríamos que:

$\oint \left({\frac {dQ}{T}}\right)_{3,4}=0$

$\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{3}+\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{4}=0$ $\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{3}=-\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{4}$

$\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{4}=-\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{4}$

La ecuación número describe un proceso reversible ya que podemos ir de 1 a 2 ó 2 a 1. Así podemos definir la entropía de la siguiente manera:

$ds=\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{4}\rightarrow s_{2}-s_{1}=\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{4}$ 

Ahora utilizando la primera ley de la termodinámica.

$dQ=dU+dW$

Reemplazando en d Q la ecuación número (1) nos queda:

$Tds=dU+dW$ La ecuación numero (4) es la ecuación máxima de la termodinámica, de esta ecuación podemos deducir las ecuaciones para la energía libre de Gibbs, Heltmolzs y la entalpía, además podemos definir cuando un ciclo es reversible e irreversible.

De la Fig. 1, para un ciclo irreversible tenemos:

$\int _{0}^{1}=s_{1}\;s_{0}$

$\int _{0}^{1}=s_{1}$

T = 0, S = 0

Realizando la suma de energías del sistema

$\sum _{1\rightarrow 2}{\frac {dQ}{T}}+\left(\int _{1}^{2}{\frac {dQ}{T}}\right)_{4}\leq 0$

$\sum _{1\rightarrow 2}{\frac {dQ}{T}}+(s_{2}-s_{1})\leq 0\rightarrow s_{2}-s_{1}\geq \sum _{\rightarrow 2}{\frac {dQ}{T}}$ $s_{2}-s_{1}\geq \sum _{\rightarrow 2}{\frac {dQ}{T}}$

La ecuación numero cinco describe un ciclo irreversible donde S2 ≥ S1. La variación de la entropía en un ciclo será cero porque estoy regresando al mismo estado.

Para hacer el balance completo de entropía y energía tenemos que considerar el medio

Observaciones

1.La entropía S incrementa unidireccionalmente debido a la flecha del tiempo, produciendo asi irreversibilidad en los procesos físicos, debido a las condiciones iniciales del sistema. “En el instante inmediatamente posterior a la apertura de la partición, repentinamente un numero enorme de nuevos estados pasan a ser accesibles, y los estados anteriormente permitidos devienen una pequeña minoría entro los que ahora son accesibles”[2]

2.La ecuación de la entropía se aplica igualmente a una disolución de moléculas de soluto en algún disolvente.

3.“El postulado estadístico afirma que la entropía de un sistema macroscópico aislado no puede decrecer” [2]. En un sistema abierto las moléculas individuales no están aisladas y no son macroscopicas por lo que fluctúan.

Caso volumen fijo:

Tomamos referencia sistema gas + embolo y el respectivo subsistema, suponemos que no esta aislado térmicamente ya que se considera fuente térmica debido a que el bloque es grande comparado con el sistema.

Cuando se libera el embolo por la ley cero el valor T es fijo ya que no sube el cilindro la energía potencial que pierde el muelle aumenta cierto tiempo la energía cinética en las moléculas siendo esta cedida a la fuente térmica en términos matemáticos:

Como Etotal= E cin+ E muelle disminuye al expandirse el muelle, donde la Ecin es fija en ${\frac {3}{2}}k_{b}T$

Al comprobar resultados entropía en el sistema se nota que resulta un valor negativo ya que el muelle se desplaza a la izquierda reduciendo la entropía del sistema al existir mas fuerza por unidad de área a través del muelle que da la presión del gas. Lo que pasa es que se han tenido en cuenta la entropía solo del subsistema y hay que ver la magnitud de al entropía del universo es la que debe aumentar para hallar así entropía en sistema B teniendo en cuenta T se tiene T(Δ S B)= Δ E B = - Δ E a de lo que resulta T(E Δ total )= - Δ E a + T ( Δ s a ) siendo esta ultima el verdadero cambio espontáneo cuya magnitud daba positiva Así se tiene una ley generalizada aplicada al sistema no aislado; al poner un sistema a y b en contacto siendo a mas pequeño teniendo b una temperatura ( T ) B queda en equilibrio a la misma T porque a no logra afectarlo por ser pequeño aunque a llega a un equilibrio que minimiza la magnitud Ea= Ea- Fa cuando la energía libre es mínima no esta en condiciones de efectuar trabajo mecánico estando en embolo en posición de equilibrio,Δ Fa=B, donde Fa= energía libre helmboltz en el sistema a , así no puede hacer algo útil en el camino ya que el sistema no va a un estado menor Fa lo contrario Fi energía libre no es mínima.

Caso de presión fija:

Aquí la interacción con un entorno, se expande su volumen con respecto a B, donde VTotal = Va +Vo así la presión en un sistema cerrado va a ser

                        $P=T{\frac {ds}{dv}}|E\;\;\;\;\;\;\;E=cte$

Ahora por el mismo hecho de qu volumen B mucho mayor se puede enunciarse la segunda ley así: al poner en contacto un sistema a y una b en contacto térmico como B mucho mayor estará en equilibrio así su temperatura T y presión iniciales alcanzando un nuevo equilibrio minimizando matemáticamente

                  Ga≡Ea+PVa-Tsa          energia libre Gibbs

Se puede interpretar P dada la falta de disponibilidad de B.

H es la entapía Ha ≡ Ea + pva donde pva tendra que ver con cierta cantidad de trabajo mecánico para ganar volumen (Δva), constatando cambio favorable ΔEa siendo estos negativos.

Fuerzas entropicas expresadas como derivadas de la energía libre

Si se sustituye el muelle por una varilla como un fuerza externa, ahora Fa = -NkBTlnv = -NkB lnL, en equilibrio fa = ${\frac {dF_{a}}{dL}}$ (fuerza entropica como derivada de F, ya sabíamos que el subsistema tiende a reducir la energía libre y Fa = $-f_{ext}$ con respecto del entorno es la fuerza ejercida cuando L aumenta.

Para calcular el trabajo hay que referirnos a como el sistema actuará, en este caso se expandirá cuando se oponga a la carga externa , se supone que la fuerza que se opone sea menor a la ecuación de la fuerza entropica como derivada de F.

El mismo trabajo se obtendrá en el momento que la fuerza carga siempre es más inferior que la máxima fuerza en el sistema con lo que se podrá decir que:

“ Puede hacerse trabajo sobre una carga cuando en el subsistema la energía libre es un estado mayor que la mínima, así el trabajo máximo extraído esta dado por Fa-F aminimo.

La transducción de la energía libre tiene eficiencia máxima cuando se lleva acabo en pasos pequeños y controlados

De acuerdo con la ultima afirmación del ítem anterior, se extrae trabajo térmico de un subsistema pequeño cuando se pone en contacto con una fuente térmica el proceso que implica hacer esto no es practico por ello construimos un modelo mental de maquinas (expansión libre)

Del sistema suponemos que el cilindro esta aislado del medio (aire) y el embolo no tiene peso. Al quitar uno de los pesos del embolo este subirá desde $L_{i}$ a $L_{f}$ (Longitud inicial y Longitud final) la presión es la fuerza por unidad e área en el equilibrio la cual será pi= w1+w2/A para tener más claridad citemos un ejemplo.

• se hallara la variación de energía del gas ΔFa y se comparara con el trabajo mecánico que se efectúa para levantar el peso que quedo sobre el embolo.

RTA:

La $>E_{cin}$ permanece constante en el proceso debido a que las temperaturas no cambian $\Delta f_{a}=$

para los cambios de energía libre dados por –TSa. Aplicando ley de estado para los gases ideales en estado final    , Pf = wneto / A     y 

X= (Lf –Li)/Lf , X tendra valores entre 0 y 1. Así el trabajo mecánico será w(Lf –Li) = NkBTX. La variación de la energía libre , X<-ln(1-X) así se ve que la variación de la energía libre será menos que la del trabajo. Como el trabajo útil máximo que se puede obtener es cuando x pequeño (w pequeño) dado que -X/(ln(1-X)). La eficiencia estará lográndose al eliminar restricciones de incrementos diminutos y controlados (procesos cuasi estáticos).

Si se realiza el proceso inverso es decir volver el embolo a su estado inicial, indica compresión del gas al reiniciar en Li , luego se colocan los pesos y se conecta a la fuente más caliente, con el hecho de empezar a repetir indefinidamente el proceso. Esto es una máquina térmica cíclica donde por cada ciclo se convierte energía térmica en mecánica, algo así como transfiriendo energía del foco caliente al más frió por medio de un trabajo mecánico.

Este esquema indica el funcionamiento de maquinas térmicas. Todo lo anterior se puede reducir pensando desde la segunda ley de la siguiente manera: Cuando se controla las restricciones pequeñas a partir de una eliminación incremental de las mismas se obtiene una eficiencia máxima de la maquina térmica. Así la transducción de energía libre tendrá eficiencia mínima no llevando acabo un control sobre restricciones grandes.

La biosfera como maquina térmica

Se consideran nuevamente los subsistemas a y B conformando un sistema aislado, B próximo al equilibrio transfiere energía ΔE a a así la entropía de B se reduce a $\Delta S_{B}=-\Delta E/T_{B}$ por la primera ley, esta transacción aumenta la energia de B en ΔE y teniendo en cuenta la segunda ley se afirma que también debe aumentar la entropía de a al menos en (ΔSB) ya que ΔSB + ΔSa ≥ 0. Cuando ΔE / ΔSa es grande se comunica la mayor energía posible por unidad de aumento en la entropía, para extraer trabajo supusimos temperatura foco caliente mayor que temperatura foco frió, esto era necesario en el caso de que cuando se aumenta la temperatura del foco caliente la entropía del entorno se reduce mientras en la compresión la temperatura del foco frío aumenta por el impulsor de la fuente caliente, haciendo aumentar la entropía del entorno.

Siendo la entropía del universo en cuanto al cambio neto , cuando una maquina térmica es perfecta convierte en trabajo toda la energía térmica absorbida sin consumir calor, un rendimiento grande pues así se da cuando el cociente de ambas temperaturas es grande.

Aplicando esto a la biosfera, el sol por ser un sistema grande se considera casi en equilibrio por lo que puede ser un sistema térmico cerrado conectado con el resto del universo, en términos más microscópicos, es consecuente con lo que hace el cloroplasto en una célula cuyo sistema B será la planta, el cloroplasto puede extraer de la luz solar energía útil, pero al momento de realizar trabajo mecánico lo que hace es producir unas moléculas ATP, de alto nivel energético a partir de otras de menor nivel energético.

Distribución de Boltzmann

Para el estudio de cada molécula de un sistema por separado, es decir su comportamiento aleatorio, se define una distribución de probabilidad de estados, de las tantas distribuciones del mundo estadístico se debe definir la distribución de boltzmann.

Para entender como funciona esta distribución se toma un sistema microscópico a y un sistema microscópico B, los cuales al estar en contacto forman un solo sistema térmico aislado o fuente térmica de temperatura T. tanto en a como en B estadísticamente la energía cambia con igual magnitud, y diferente dirección estos cambios influyen en el comportamiento del subsistema a, mientras que B permanece inalterado.

Para definir cuantos estados disponibles tiene B se debe hallar la energía por medio de la ecuación (6.5):

$S=kBLn\Omega$

A este sistema se le hace su correspondiente análisis energético a través  del teorema de la energía:

E total=EB+Ea Para hallar la energía de B se utiliza la ecuación (6.5)

$\Omega (EB)=e^{S_{B}(E_{B})/K_{B})}$

Al despejar $E_{B}$ de la ecuación de energía, se encuentra evidentemente que la energía del sistema B depende del estado de A

la distribución de boltzmann permite ver el cambio de energía potencial gravitatoria entre dos estados $\Delta E$:

Cuando cada molécula salta de un estado $S_{1}$ a otro $S_{2}$, se habla de  isomerización de un conjunto de moléculas, en este proceso la molécula en el primer estado tiene una constante cinética K+  la cual es directa y una constante K-  la cual es inversa .

en cada estado de energía hay cierto numero de moléculas , para el estado de mayor energía $S_{2}$ existen $N_{2}$ moléculas y para el de menor energía hay $N_{1}$ moléculas, por tanto la probabilidad de que una molécula pase de un estado es igual a: K+dt, es decir que existe un tiempo infinitesimal en el cual ocurre este salto. Cuando las moléculas están en constante movimiento se tiene que la frecuencia con que ocurren estos choques se describe mediante la constante C. entonces con estos dos valores se tiene la tasa de conversión media para ambas direcciones, a la cual ocurre el proceso:

$N_{2}K+=CN_{2}e^{-\Delta E/KBT}$

$N_{1}K+=CN_{2}e^{-\Delta E/KBT}$

Al hallar la relación entre estas do tasas entonces se halla el equilibrio de las poblaciones :

$N_{2eq}/N_{1eq}=e^{-\Delta E/KBT}$

Por lo tanto obtenemos una relación respecto a la probabilidad y a la densidad numérica que permite regular los estados dinámicos en el equilibrio. Si se conocen los dos estados posibles se obtiene cualitativamente las constantes de energía cinética directa e inversa K+, K-, que junto con el cambio de energía $\Delta E$ se puede obtener las condiciones de predicción ${\frac {K+}{K-}}=e^{-\Delta E/KBT}$. las cuales pasan al estado de equilibrio. Por otro lado si se tiene una población de no equilibrio es necesario definir ecuaciones de estado particulares

$S_{2}\leftarrow \rightarrow S_{1}$

por tanto la probabilidad de que una molécula pase de un estado p, 

Cuando se tienen dos estados se puede analizar como cambia la energía potencial gravitatoria de dos estados $\Delta E$

Energía libre como herramienta de análisis para sistemas complejos de dos estados

En la naturaleza las macromoléculas complejas se presentan a partir de más de dos estados importantes, sin embargo para un sistema de tales características, llamado aleatoriamente como un sistema a, se le puede agrupar en dos subconjuntos de sistemas uno “abierto”, y el otro “cerrado”. Donde los términos Nl y Nll corresponden al producto de combinaciones de sistemas abiertos cerrados.

Analizando el caso especial en el cual los estados de cada clase tienen la misma energía, se encuentra que la probabilidad correspondiente es la de Boltzmann de las dos clases causada por degeneraciones respectivas. A saber:

O que en términos más generales la probabilidad de hallarse en las clases l y clases II es

Donde Z es la función de partición completa. Por lo tanto el coeficiente de probabilidad será:

En donde Zl corresponde a la parte de función de partición correspondiente para cada clase Sin embargo como los sistemas tienen la propiedad de hacer saltos entre clases y permanecer allí durante largo tiempo, antes de que se produzca otro salto, a pesar de ser sistemas en equilibrio que deben pasar por todos los estados disponibles, entonces es más conveniente usar la definición energía libre para cada una de las clases independientemente. A saber:

De manera que se evidencia que para la población de un sistema de dos estados se puede aplicar para un sistema complejo cuando se remplaza la energía por energía libre.

Aplicación: Plegamiento de RNA como sistema de dos estados

Los fenómenos más comunes en la naturaleza corresponden proceso de plegamiento del RNA (Acido Ribonucleico), sin embargo a pesar de ser un proceso complejo, se puede minimizar su estudio a partir de la aplicación del modelo de dos estados, gracias a que este se ajusta a los resultados experimentales.

El biopolímero de RNA constituye la molécula fundamental para el almacenamiento y transformación de información como también un agente catalizador de sustancias químicas. Y es precisamente en procesos de división celular y síntesis proteínica en donde se evidencias los efectos del despliegue del RNA, que a su vez es un efecto de la aplicación de fuerzas de tipo mecánico, y que se pueden analizar a partir de la biofísica del sistema.

A pesar de que la energía del plegamiento del RNA es muy compleja, su comportamiento general es el de un sistema de dos estados posibles: plegado y desplegado. En donde a medida que se aumenta la fuerza, disminuye el tamaño del plegado. Se encontró entonces que el trabajo realizado por la fuerza externa (fz) cambiaba la diferencia de energía libre $F=F_{abierto}-F_{cerrado}$ entre los dos estados, y de esa manera se controlaba la probabilidad P(f) de que la horquilla estuviese plegada, es decir que manipulando F se observa el salto de la horquilla entre los diferentes estados cuando se hace F=Fcrítico. Por lo tanto si se aplica fuerzas superiores a la fuerza crítica el sistema sale de su equilibrio y se despliega, mientras que para fuerzas menores a la fuerza crítica, la molécula permanecerá en el estado plegado. Para Fcritica la molécula pasa igual tiempo en ambos estados. Así se logro controlar en tiempo real las variables de reacción termodinámicas y cinemáticas

Bibliografía

[1] Termodinámica e introducción a la Mecánica Estadística; Julio Gratton; Notas de clase para el curso de Física 4 en el año 2000.

[2] Física Biológica, Energía, información, vida; Philip Nelson; University of Pennsylvania; Editorial Reverté, S.A.; Barcela, año 2004.