Física Biológica PCLF/Enzimas

Primeros Aspectos sobre Potenciales Termodinámicos Energía Libre de Helmholtz, de Gibbs y Entalpía Minimización de Potenciales Termodinámicos

Energía libre de Heltmholtz $F=U-TS$

Energía libre de Gibbs $G=U-TS+PV$

Entalpía $H=U+PV$

Es necesario minimizar los potenciales termodinámicos para ello supondremos un sistema como el que se muestra en la figura 1

Fig. 1

Se iniciara por la energía libre de Heltmholtz

Para la fig.1 cuando no hemos removido la pared tenemos que

$1)dU=T_{1}dS_{1}+T_{2}dS_{2}+T_{r}dS_{r}=0$ $2)S{1}+S_{2}+S_{r}=cte$

Y teniendo en cuenta la segunda consideración podemos decir entonces que

$3)T_{1}dS_{1}+T_{2}dS_{2}-T_{r}(dS_{1}+dS_{2})=0$ $4)(T_{1}-T_{r})dS_{1}+(T_{2}-T_{r})dS_{2}=0$

Ahora después de retirar la pared y suponiendo que es un gas ideal tenemos las siguientes características.

• La temperatura no cambia.
• Existe trabajo.
• No cambia la energía interna.
• La energía para hacer trabajo proviene del reservorio.

Cálculo de F(T,V,N) para el gas ideal

No vemos en la necesidad de calcular la entropía y lo haremos por medio de la entropía la cual ya se dedujo anteriormente

$U=TS-PV+\mu N+...(1)$

Despejando de (1) la entropía tenemos que

$S=(1/T)U+(P/T)V-(\mu /T)N...$

por tanto, Gibbs-Duhem implica

$d(1/T)U+d(P/T)V-d(\mu /T)N...=0$

$d(m/T)=d(cR/u)u+d(R/v)v,$

donde $v=V/Nyu=U/N.$

Reescribiendo tenemos

$d(\mu /T)=-(cR/u^{2})u.du-(R/v^{2})v.dv$

integrando

$S=(1/T)U+(P/T)V-(\mu /T)N$ $S=cNR+NR+cRN.ln(u/u0)+RN.ln(v/v0)-(m/T)0N$

por consiguiente

$F=NRT{(\mu /TR)_{0}-1-ln[(T/T_{0})c(V/V_{0})(N_{0}/N)]}$

En esta ecuación es necesario hacer notar que tanto $N_{0}/N$ como, $T/T_{0}$y $(\mu /TR)_{0}$ permanecen constantes

$\Delta F=-N^{(1)}RT.ln(V^{(1)}/V_{0}^{(1)})-N^{(2)}RT.ln(V^{(2)}/V_{0}^{(2)})$

Ahora calcularemos el trabajo

$dW=\Delta PdV$ $dW=N^{(2)}RTdV^{(2)}/V^{(2)}+N^{(1)}RTdV^{(1)}/V^{(1)}$ $W=N^{(1)}RTln(V^{(1)}/V_{0}^{(1)})+N^{(2)}RTln(V^{(2)}/V_{0}^{(2)})$

Aquí se hace trabajo sobre el sistema y dispuse de la energía libre para realizar dicho trabajo

Reacciones Químicas y Gibbs

Si $U=TS-PV+\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\mu _{3}N_{3}+...$

entonces $G=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\mu _{3}N_{3}+...$

o

$dG=\mu _{1}dN_{1}+\mu _{2}dN_{2}+\mu _{3}dN_{3}+...$

La forma general de una reacción es así

Una reacción química luce como $v_{1}A_{1}+v_{2}A_{2}+v_{3}A_{3}---------v_{4}A_{4}+v_{5}A_{5}+v_{6}A_{6}$

Para que la reacción sea consistente

$dN_{1}/v_{1}=dN_{2}/v_{2}=dN_{3}/v_{3}=dN_{4}/v_{4}=cte$

Suponiendo un sistema como el que se ve en la figura 2

Fig. 2

En este sistema tenemos

$dU_{t}=dU+dU_{r}=dU+T^{r}dS^{r}-P^{r}dV^{r}$

Teniendo en cuenta que

$V+V^{r}=cte$

$S+S^{r}=cte$

$dU_{t}=dU+dU_{r}=dU-T^{r}dS^{r}+P^{r}dV^{r}=0$

De la anterior ecuación el término $dU-T^{r}dS^{r}+P^{r}dV^{r}$ representa la energía de Gibbs para la reacción.

$\mu _{1}dN_{1}+\mu _{2}dN_{2}+\mu _{3}dN_{3}+...=0$ $\mu _{1}v_{1}+\mu _{2}v_{2}+\mu _{3}v_{3}+...=0$

Suponiendo la unión enzima sustrato como se muestra en la figura 3.

Fig. 3

Y teniendo en cuenta que un enzima es: Son catalizadores muy potentes y eficaces, químicamente, los enzimas actúan en pequeña cantidad y se recuperan indefinidamente. No modifican el sentido de los equilibrios químicos, sino que aceleran su consecución.

$\mu _{e}+\mu _{s}-\mu _{e-s}=0$

y

$\mu _{e-s}-\mu _{e}-\mu _{1}-\mu _{2}=0$

En una reacción química se tiene que

$N_{1}=N_{1}^{0}+v_{1}\Delta N$

$N_{2}=N_{2}^{0}+v_{2}\Delta N$

$N_{3}=N_{3}^{0}+v_{3}\Delta N$

El mínimo $\Delta N$ tal que $N_{i}=0$ nos determina el reactivo límite.